SrTiO3纳米薄膜中Σ3{111}晶界界面结构对热电性能的调控机制研究

《Materials & Design》：Thermoelectric performance of oriented SrTiO 3 nanofilms containing Σ3{111} grain boundary interfaces

本文针对氧化物钙钛矿热电材料晶格热导率高的问题，通过第一性原理建模研究了含Σ3{111}晶界的SrTiO3纳米薄膜。研究发现复杂界面结构可使κlatt降低80%以上，但会同时降低Seebeck系数和电导率。研究强调了纳米结构尺度应大于电子平均自由程而小于声子平均自由程的重要性，为通过晶界工程优化热电性能提供了理论依据。

　　

随着全球能源需求的不断增长，高达70%的能源以废热形式被浪费，开发高效的热电转换技术已成为实现"碳中和"目标的关键路径。热电发电技术利用Seebeck效应将废热直接转化为电能，具有无运动部件、无噪音、零排放等优势，可应用于从物联网设备到地热发电的广泛场景。然而，当前主流热电材料如Bi₂Te₃和PbTe虽具有较高的热电优值(zT)，但受限于碲元素的稀缺性和铅的毒性，其大规模应用面临挑战。

氧化物基热电材料特别是ABO₃钙钛矿材料，因其元素丰度、成本效益和高温稳定性等优势，为热电材料提供了有前景的替代方案。然而，高晶格热导率(κ_latt)严重限制了其在中等温度范围(523-723 K)的应用，而这正是工业废热和汽车发动机废热的主要温度区间。纳米结构化是降低κ_latt的有效策略，通过引入晶界等界面可显著增强声子散射，但界面结构对电输运性能的影响机制尚不明确。

在这项发表于《Materials》的研究中，英国哈德斯菲尔德大学的Nathan D. Wood等人通过多尺度计算模拟，系统研究了SrTiO₃(STO)纳米薄膜中Σ3{111}晶界界面对其热电性能的调控机制。研究人员构建了四种不同堆叠序列(AB、ABAC、ABABC、ABABCB)的Σ3{111}晶界模型，通过密度泛函理论计算结合玻尔兹曼输运理论，深入分析了界面结构对电子结构和声子输运的微观影响。

研究采用的关键技术方法包括：利用METADISE代码构建电荷中性的Σ3{111}晶界模型；采用VASP软件进行密度泛函理论计算优化几何结构；通过CASTEP代码计算电子结构和态密度；运用BoltzTraP 2和AMSET代码基于玻尔兹曼输运理论计算电输运性质；结合格林-库伯分子动力学模拟和声子玻尔兹曼输运方程计算晶格热导率。

3.1 纳米薄膜模型

研究人员成功构建了四种不同堆叠序列的Σ3{111}晶界模型，其晶界密度(ρ_GB)在0.17-0.38 ?^-1范围内。结构分析表明，晶界密度与材料密度呈负相关，而界面形成能(E_f)与堆叠序列的复杂性密切相关。特别值得注意的是，界面结构中的面共享和角共享TiO₆八面体比例与电子带隙(E_g)存在明显关联，ABAC模型(面共享与角共享比例约1:1)显示出最大的带隙，而仅含面共享八面体的AB模型带隙最小。

3.2 电输运性能

研究发现在载流子浓度n = 10²¹ cm^-3条件下，所有晶界模型均表现出比体相STO更低的Seebeck系数和电导率。ABABCB模型由于最复杂的堆叠序列，其电导率比体相材料低两个数量级。通过有效质量分析发现，晶界界面导致Seebeck有效质量(m_S)减小和电导有效质量(m_σ)增大，这是电输运性能下降的主要原因。散射速率分析进一步表明，极性光学声子散射和电离杂质散射在界面模型中显著增强。

3.3 热输运性能

分子动力学模拟显示，晶界界面可使κ_latt相比体相STO降低33%-84%，其中ABABCB模型降低幅度最大。这种降低源于界面处不均匀化学键合导致的声子群速度减小，以及低频声子散射增强导致的声子寿命缩短。热流自相关函数分析表明，晶界引入了额外的声子散射通道，特别是在低频区域(<5 THz)。有趣的是，简单的AB堆叠模型在垂直于界面方向显示出更高的热导率，这归因于其高晶界密度形成了更规则的键合环境。

3.4 热电优值

综合考虑电学和热学性能，研究发现虽然晶界界面能有效降低κ_latt，但由于功率因子(S²σ)的显著下降，所有纳米薄膜模型的zT均低于体相STO。在T = 1000 K时，体相STO的zT为0.21，而晶界模型的zT降低了2-175倍。然而，边界散射模型分析表明，STO中电子和声子的平均自由程相差约两个数量级，这定义了一个理想的纳米结构尺度范围(10 nm-1 μm)，在此范围内可实现κ_latt的有效降低同时最小化对电输运性能的不利影响。

本研究通过系统的计算模拟揭示了SrTiO₃纳米薄膜中Σ3{111}晶界界面结构对热电性能的复杂影响机制。研究结果表明，通过精确控制晶界结构和纳米尺度，可以实现晶格热导率的显著降低而不严重损害电输运性能。这一发现为设计高性能氧化物热电材料提供了重要理论指导，强调了界面工程在优化热电性能中的关键作用。该研究建立的多尺度计算方法框架可广泛应用于其他热电材料体系的研究，为开发新一代高效、环保的热电转换材料奠定了坚实基础。