Fe-Si-B体系超高温相变材料设计实现储能密度突破1 MWh/m3

《Materials & Design》：Designing new ultra-high temperature phase change materials from the Fe-Si-B system for thermal energy storage density above 1 MWh/m3

本文针对超高温热能存储系统对高能量密度相变材料(PCM)的迫切需求，研究团队通过热力学重新评估Fe-Si-B体系，设计了新型硅富集(约40–50 wt%)合金。实验证实Fe-46Si-5B和Fe-26Si-9B合金在1150–1200°C熔点范围内储能密度超过1 MWh/m3，为潜热储热(LHTES)技术提供了创新解决方案。

　　

随着全球对可再生能源需求的日益增长，高效热能存储技术成为解决能源间歇性问题的关键。潜热热能存储（LHTES）系统因其高能量密度和等温操作特性备受关注，其中相变材料（PCM）的性能直接决定系统效率。目前广泛研究的铝基PCMs虽在中温领域（≤650°C）表现良好，但其储能密度通常不超过0.3 MWh/m³，难以满足超高温（>1000°C）应用场景如聚光太阳能发电（CSP）和新兴的潜热热光伏（LHTPV）电池的需求。这些超高温系统要求PCMs兼具高熔点、高潜热和高热导率，尤其需要实现超过1 MWh/m³的储能密度，这一指标可与 pressurized H₂（ pressurized H₂）相媲美。

传统铜基PCMs虽熔点适宜（1083°C），但潜热较低（仅0.52 MWh/m³）；而纯硅或硅硼合金虽潜热极高，却存在体积膨胀率高（约10%）和与耐火材料反应性强等问题。针对这些挑战，挪威科技大学Wojciech Polkowski团队在《Materials》发表研究，通过重新设计Fe-Si-B体系三元合金，成功开发出储能密度突破1 MWh/m³的超高温PCMs。

研究采用热力学计算与实验验证相结合的方法。首先利用FactSage 8.1软件的Phase Diagram模块和FTLite数据库计算Fe-Si-B三元相图，筛选出12个与液相存在三相平衡点的合金成分，重点分析其液相线温度、熔化温度范围（ΔT）和熔化潜热（ΔH_f）。通过电弧熔炼技术制备优选合金样品，结合扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）进行微观结构表征，并采用差示扫描量热法（DSC）精确测量潜热值。

3.1. 基于CALPHAD的合金设计、熔化潜热和熔化行为

热力学计算识别出12种三元成分，包括硼富集、铁富集和硅富集三类合金。结果表明：硼富集合金（如#1、#2）虽预测潜热高达1.62–1.77 MWh/m³，但熔化温度范围过宽（ΔT≈280–290°C）；铁富集合金（如#4、#6、#10–#12）潜热较低（≤0.64 MWh/m³）；而硅富集合金（#3、#5、#7、#9）在1150–1170°C熔点范围内预测潜热均超过1 MWh/m³，且熔化区间窄（ΔT≤20°C）。特别值得注意的是，新设计的硅富集合金（如Fe-46Si-5B）的硼含量（4–5.3 wt%）较已开发的Fe-26Si-9B（9 wt%）降低近一半，更具经济性。

3.2. 微观结构表征

电弧熔炼获得的合金锭呈现圆润外形，表明其固液相变过程中体积膨胀较小。微观分析显示，硅富集合金主要由Fe-Si固溶体基体、硅或硅化物析出相以及初生硅硼化物晶体组成。EBSD分析发现实验中形成的硅硼化物更接近六方结构的SiB_n（n=36），而非热力学预测的SiB₃或SiB₆，这归因于电弧熔炼的快速凝固条件导致非平衡相形成。

3.3. 熔化潜热——DSC结果

DSC测量验证了热力学预测的可靠性。纯硅的潜热测量值为1711 J/g，与理论值（1800 J/g）偏差仅5%，证实了实验方法的准确性。在Fe-Si-B合金中，Fe-26Si-9B（#8）和Fe-46Si-5B（#7）的实验潜热分别达到1.02 MWh/m³和1.064 MWh/m³，与预测值高度吻合（偏差≤6.4%）。而#5和#9合金的实验值显著低于预测，作者认为可能是由于实际凝固过程中形成了热力学数据库未包含的三元Fe-Si-B金属间化合物（如FeSiB），这些化合物潜热较低（计算值约373–820 J/g），影响了整体储能性能。

研究结论表明，通过热力学重新评估Fe-Si-B体系，成功设计出新型硅富集PCMs。其中Fe-46Si-5B合金在保持超高储能密度（>1 MWh/m³）的同时，将硼含量降低至5 wt%，显著提升了材料的经济性。该研究首次实验验证了金属PCM在1100–1300°C温度范围内实现超过1 MWh/m³的储能密度，为超高温LHTES系统提供了革命性材料解决方案。未来研究需重点考察这些合金的热导率、循环稳定性及与耐火材料的相容性，以推动其实际应用。