新型水溶性钌乙烯基络合物的合成、反应性及其催化烯丙醇氧化异构化性能研究

《Polyhedron》：Synthesis of the new water soluble vinyl ruthenium complex [RuCp(=C=CPh)(PPh 3)(mPTA 2](CF 3SO 3) (mPTA?=? N-methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane): chemical reactivity and catalytic properties for redox isomerization of allylic alcohols

本文报道了一种新型水溶性钌(II)苯基乙烯基络合物RuCp(=C=CHPh)(mPTA)(PPh3)2的合成与表征，系统研究了其与亲核试剂的反应特性，并首次评估了其在烯丙醇氧化异构化反应中的催化性能，为开发绿色催化体系提供了新思路。

　　

在绿色化学成为当代化学研究重要方向的今天，开发高选择性、高效率、原子经济性的新型化学反应一直是化学家们追求的目标。其中，氧化异构化反应作为一种将氧化和还原过程有机结合的反应类型，能够提供多种有机合成中有价值的构建模块。然而，传统的氧化异构化反应通常需要高温条件、多步保护-脱保护过程，以及昂贵且有毒的氧化试剂，且难以耐受敏感底物。相比之下，金属络合物催化的氧化异构化反应作为一种更绿色的替代方案，能够有效克服这些局限性。

在各类氧化异构化反应中，烯丙醇的催化异构化，特别是在水相中的反应，因其溶剂廉价、安全、可回收等优势而备受关注。尽管近年来已有多种金属络合物被开发用于直链和环状烯丙醇在水相和两相体系中的异构化反应，但金属累积烯和乙烯基络合物作为催化剂用于水相中烯丙醇异构化的研究仍属空白。

正是在这一研究背景下，来自西班牙阿尔梅里亚大学的研究团队在《Polyhedron》上发表了他们的最新研究成果。他们巧妙地将经典的三脚架钢琴凳状络合物设计与水溶性膦配体mPTA（N-甲基-1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷）相结合，开发了一种含有Cp、PPh₃和苯基乙烯基配体的新型钌络合物。这种设计不仅赋予了络合物在水和有机溶剂中的溶解性，而且乙烯基配体通常表现出有趣的反应活性。

研究人员主要通过多步合成法制备了目标络合物，利用X射线单晶衍射确定了晶体结构，并通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和元素分析进行了全面表征。他们系统研究了该络合物与水的反应动力学，考察了其与胺类、硫醇等亲核试剂的反应特性，并评估了其在烯丙醇异构化反应中的催化性能。

2.实验部分

研究团队首先合成了碘化钌前体络合物RuCp(I)(PPh₃)(mPTA)（1），然后通过与三氟甲磺酸银和苯乙炔的反应，成功制备了目标乙烯基钌络合物RuCp(=C=CHPh)(PPh₃)(mPTA)₂（2）。通过单晶X射线衍射分析，研究人员解析了络合物1和2的精确分子结构，揭示了其配位环境和空间构型。

3.讨论部分

3.1.合成与反应性

络合物2的³¹P{¹H} NMR谱显示两个双峰，分别对应于PPh₃（46.3 ppm）和mPTA（-16.9 ppm）磷原子，耦合常数为32.3 Hz。与胺类（异丙胺、环己胺、2-氨基吡啶）的反应意外地生成了炔基络合物[RuCp(C≡CPh)(PPh₃)(mPTA)]⁺（3），表明胺类在此过程中起到了碱的作用而非亲核试剂。与乙硫醇的反应则顺利生成了硫代卡宾络合物RuCp(=C(SEt)(CH₂Ph))(PPh₃)(mPTA)₂（4），该反应具有立体选择性，只生成一种异构体，这归因于PPh₃（锥角147°）比mPTA（锥角102°）具有更大的空间位阻。

3.2.催化测试

尽管络合物2在水存在下会迅速分解为羰基络合物RuCp(CO)(PPh₃)(mPTA)₂（5），但在新鲜蒸馏的丙酮中，它对直链烯丙醇（从1-戊烯-3-醇到1-辛烯-3-醇）的异构化表现出催化活性。其中，1-庚烯-3-醇的转化率最高，在48小时内达到25%，转换数（TON）为18。

3.3.晶体结构

X射线晶体学分析表明，络合物1和2均呈现略微扭曲的三角双锥几何构型。在络合物2中，Ru-C_α键长为1.842(6) ?，C_α-C_β键长为1.31(1) ?，这些参数与已知的钌乙烯基络合物一致。两个膦配体之间的夹角（P1-Ru-P2 = 93.92(6)°）小于络合物1中的相应角度（99.49(5)°）。

3.4.催化性能

研究发现络合物2在催化烯丙醇异构化反应中的活性受到其在水存在下不稳定的限制。在无水丙酮中，虽然能够观察到催化活性，但催化剂的分解速度与产物生成速度相当，限制了其实际应用价值。

本研究成功合成并表征了首个含有mPTA配体的水溶性钌乙烯基络合物，系统研究了其化学反应性，并探索了其在烯丙醇氧化异构化中的催化潜力。尽管该络合物在水相催化中的应用受限于其水稳定性，但研究团队对反应途径的深入理解、对立体选择性的控制以及对分解机制的阐明，为设计更稳定的水相催化体系提供了重要参考。这项工作不仅丰富了钌乙烯基络合物的化学性质数据库，而且为绿色催化技术的发展提供了新的思路和实验依据。