载体形貌调控的Pd/NiO催化剂在低浓度甲烷催化燃烧中的性能优化与机理研究

《Results in Chemistry》：Morphology-dependent activity of Pd/NiO catalysts for low-concentration methane combustion

本研究针对低浓度甲烷(<1%)低温催化燃烧的技术难题，通过精确调控NiO载体形貌（立方体、花状、毛球状），成功构建了高性能Pd/NiO催化剂。立方体Pd/NIO催化剂展现出最优的甲烷转化活性（T50=298°C，T90=377°C）和稳定性（20小时保持98%转化率），其优异性能源于最大的比表面积（67.76 m2·g-1）、丰富的氧空位和优化的金属-载体相互作用。该研究为开发高效甲烷减排技术提供了新策略。

　　

随着全球煤炭开采规模的不断扩大，大量煤层气（俗称"瓦斯")被排放到大气中，其主要成分甲烷(CH₄)作为一种强效温室气体，其温室效应是二氧化碳(CO₂)的21倍。目前全球煤炭生产每年产生的甲烷排放量可达2500万吨，其中70%来自低浓度甲烷(0.1%-1%)。中国作为全球煤炭产业的重要参与者，提出了2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的"双碳"战略目标，因此低浓度甲烷的合理利用已成为亟待研究的重要课题。

甲烷分子具有极高的稳定性，C-H键的断裂需要克服巨大的能垒，这使得甲烷的低温催化燃烧面临严峻挑战。催化燃烧技术能够实现低浓度甲烷的无焰低温燃烧，并有效抑制NO_x排放，是目前最有前景的低浓度甲烷利用技术之一。然而，现有的甲烷氧化催化剂普遍存在低温活性不足（<400°C）或高温易烧结（>650°C）的问题，亟需开发兼具高活性和高热稳定性的新型催化剂。

在贵金属催化剂中，钯(Pd)基催化剂因其优异的活性和低起燃温度而备受青睐，但其资源稀缺、成本高昂，且高温下易烧结失活，制约了其大规模工业应用。近年来的研究表明，通过调控催化剂的微观结构可以针对性提升甲烷催化燃烧性能：一方面可以构建更大比表面积的载体，促进活性位点分散和反应物分子扩散；另一方面能够改变离子间的电子状态，增强金属-载体相互作用。

氧化镍(NiO)因其良好的机械强度和延展性，以及Ni²⁺位点的本征缺陷特性，被广泛用作催化剂载体材料。更重要的是，NiO与Pd颗粒相似的离子半径有利于Pd的掺入，从而改变Pd颗粒周围的化学环境和电子状态。然而，关于NiO作为甲烷催化燃烧载体材料的研究相对较少，且现有研究合成的NiO材料往往存在形貌不规则、孔径分布不均等问题。

针对这一研究空白，黑龙江科技大学安全工程学院的研究团队在《Results in Chemistry》上发表了一项创新性研究，通过精确调控NiO载体的形貌，成功制备了三种不同形貌的高性能Pd/NiO催化剂，并系统评价了它们在低浓度甲烷催化燃烧中的性能。

为开展这项研究，研究人员采用了多种先进的表征技术：通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌特征；利用X射线衍射(XRD)分析晶体结构；通过N₂物理吸附-脱附(BET)测定比表面积和孔结构；采用拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)等技术深入分析催化剂的电子性质和表面特性。

3.1. 形貌分析结果

SEM分析显示，通过水热法成功制备了立方体、花状和毛球状三种不同形貌的NiO载体。立方体NiO粒径分布为90-160纳米，平均粒径119.5纳米，颗粒细小且分布均匀；花状NiO由片状结构自组装而成，粒径范围1.6-3.4微米；毛球状NiO粒径分布0.8-2.2微米，但存在一定粘连和团聚现象。TEM分析进一步证实Pd负载后各载体形貌保持良好，高分辨TEM显示立方体Pd/NiO中存在晶面间距为0.22纳米的Pd(111)晶面，表明金属Pd的成功负载。

3.2. 结构分析结果

XRD分析表明所有样品均呈现典型的NiO晶体结构，Pd负载未明显改变NiO的晶体结构。基于Scherrer公式计算显示立方体Pd/NiO具有最小的晶粒尺寸(9.3纳米)。拉曼光谱分析发现立方体Pd/NiO的Ni²⁺/Ni³⁺比值最高(7.3)，表明其具有最丰富的氧空位浓度。H₂-TPR结果显示立方体Pd/NiO具有最低的还原温度(250°C)和最高的氢消耗量(24,844 μmol·g^-1)，表明其最优的还原能力。BET测试表明立方体Pd/NiO具有最大的比表面积(67.76 m²·g^-1)和孔体积(0.321 cm³·g^-1)。XPS分析进一步证实立方体Pd/NiO具有最高的吸附氧比例(71%)、Ni²⁺含量(25%)和Pd⁰比例(44%)。EPR测试直接证明了立方体Pd/NiO具有最高的氧空位浓度。

4.1. 催化剂活性评价

甲烷催化燃烧性能测试显示，立方体Pd/NiO表现出最优的催化活性，T₅₀和T₉₀分别为298°C和377°C，显著优于花状(319°C/425°C)和毛球状(340°C/465°C)Pd/NiO催化剂。表观活化能计算表明，立方体Pd/NiO的活化能最低(72 kJ·mol^-1)，较纯NiO降低了37.7%，这与催化活性趋势完全一致。

4.2. 催化剂稳定性评价

在600°C下进行20小时连续反应测试，立方体Pd/NiO的甲烷转化率仅从100%降至98%，表现出优异的稳定性。花状和毛球状Pd/NiO的转化率分别下降8%和14%。ICP分析表明立方体Pd/NiO在反应后Pd负载量变化最小(0.99%→0.96%)，而毛球状样品Pd流失较为明显(0.98%→0.76%)。反应后催化剂的SEM和XRD表征证实立方体结构保持完好，无明显烧结现象。

5. 甲烷催化燃烧机理研究

基于实验结果，研究人员提出了Pd/NiO催化甲烷燃烧的机理：Pd负载诱导NiO晶格畸变，促进电荷转移和氧空位生成；反应体系中O₂被氧空位捕获转化为表面活性氧物种(O*)；活性氧物种直接参与CH₄氧化，同时补充氧化还原循环中消耗的Ni³⁺和Pd⁰活性物种，实现活性氧与氧空位之间的动态平衡和循环补充。

这项研究通过精确的形貌工程成功设计出高性能Pd/NiO催化剂，系统阐明了载体形貌影响催化性能的内在机制。立方体Pd/NiO凭借其最大的比表面积、最优的孔结构、丰富的氧空位和最强的金属-载体相互作用，展现出卓越的甲烷催化燃烧活性和稳定性。该研究不仅为高效甲烷减排技术的发展提供了新思路，也为通过形貌调控优化催化剂性能提供了重要理论依据和实践指导，对推动"双碳"战略目标的实现具有积极意义。