新型Gr/Ni-Sb-SnO2光阳极光电催化降解四环素：性能优化与机理研究

本研究针对四环素（TC）等药物污染物造成的环境水体污染问题，开发了一种新型石墨（Gr）/Ni-Sb-SnO2光阳极，并应用于光电催化（PEC）降解过程。研究人员通过响应面法（RSM）优化了电流密度、pH和初始浓度等关键参数，在最佳条件下（电流密度4.6 mA/cm2、pH 4.36、初始浓度43 mg/L、时间150 min）实现了83.7%的TC去除率和62.3%的COD去除率，总能耗为64.46 kWh/m3。该光阳极表现出优异的稳定性和协同效应，为工业废水中难降解有机污染物的处理提供了高效、可行的解决方案。

　　

在追求可持续发展的全球目标下，水污染已成为一个关键问题，其中抗生素的广泛使用是主要污染源之一。四环素（Tetracycline, TC）作为一种广谱、低成本的抗生素，被广泛应用于制药工业、水产养殖、畜牧业和农业中。然而，由于其高毒性和难降解特性，TC已成为最常见的难降解有机污染物之一。开发快速有效的TC处理方法因此成为全球研究者的关注焦点。

传统的水处理技术，如物理吸附、膜过滤和生物降解等，在处理TC时往往存在效率低、易产生二次污染等问题。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）作为一种快速、高效且环境友好的技术，能够通过产生高活性的羟基自由基（•OH）等活性物种来降解难降解有机污染物。光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）作为AOPs中最有效的方法之一，结合了光催化（利用光能）和电催化（利用电能）的优势，通过在外加偏压下驱动光生电子-空穴对的分离，显著提高了污染物降解效率。

然而，PEC过程的核心部件——阳极材料的性能至关重要。锑掺杂二氧化锡（Sb-doped SnO₂）因其良好的电催化活性、高导电性、高析氧电位和低成本等优点，被认为是一种理想的光阳极材料。但其也存在使用寿命短、稳定性差等缺点。为了改善Sb-SnO₂阳极的性能，元素掺杂成为一种优选方法。

在此背景下，巴格达大学的研究团队在《South African Journal of Chemical Engineering》上发表了一项研究，旨在制备一种新型的Gr/Ni-Sb-SnO₂光阳极，并评估其在PEC降解TC中的应用。研究人员采用电沉积法（Electrodeposition, ED）在石墨基底上制备了不同镍掺杂比例的Ni-Sb-SnO₂薄膜。该方法具有可精确控制薄膜厚度和形貌、易于放大生产等优点。研究系统考察了镍掺杂对光阳极物理化学和电化学性质的影响，并利用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）对PEC降解TC的操作参数进行了优化，以在最大化降解率的同时最小化能耗。

为开展本研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：首先，采用电沉积法结合旋转圆筒配置制备了不同镍掺杂比例的Gr/Ni-Sb-SnO₂光阳极；其次，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和线性扫描伏安法（LSV）等技术对制备的光阳极进行了系统的物理化学和电化学表征；第三，构建了一套实验室规模的光电化学反应系统，用于评估光阳极的催化活性；第四，采用Box-Behnken设计（BBD）结合响应面法（RSM）系统优化了光电催化降解四环素的关键操作参数（电流密度、pH、初始浓度）；最后，通过淬灭实验和化学需氧量（COD）测定探讨了降解机理和矿化程度。

表征结果

通过XRD分析证实，成功制备的Gr/Ni-Sb-SnO₂光阳极含有SnO₂（四方金红石结构）、Sb₂O₅、石墨以及NiO和Ni₂O₃的晶体相。SEM结果显示，镍的掺杂使沉积物形貌从半球形逐渐转变为树枝状结构（Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)），而当镍含量增至5%时，则转变为半立方簇状。值得注意的是，Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)阳极表面未观察到裂纹，这有助于提高电极寿命和稳定性。AFM分析表明，Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)光阳极的均方根（RMS）粗糙度为8.84 nm，高于未掺杂镍的阳极（4.45 nm），这与其树枝状结构相符。

电化学活性

活性测试表明，镍的掺杂显著影响了TC的降解效率。当镍掺杂量达到1%时（Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)），TC去除率最高，达到73.68%，优于未掺杂镍的阳极（62%）。这归因于p型NiO与n型SnO₂之间形成了p-n异质结，促进了光生电子-空穴对的分离。然而，过高的镍掺杂量（如5%）反而会导致电荷复合现象，降低PEC效率。EDS元素映射证实了O、Sn、Sb和Ni元素在石墨基底上的成功沉积和均匀分布。LSV曲线显示，Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)光阳极的析氧电位（OEP）为2.125 V (vs. Ag/AgCl)，高于未掺杂镍的阳极，表明其具有更高的催化活性和更少的副反应。

降解性能与优化

基于Box-Behnken设计的RSM研究建立了TC去除率与操作参数之间的二次模型，该模型具有高度的显著性（R2 = 98.58%）。方差分析（ANOVA）表明，变量之间存在显著的交互作用，其中平方项的贡献占比高达64.94%。电流密度被确定为影响TC降解的最重要因素。响应面分析揭示，TC去除率随电流密度（2至5 mA/cm2）和pH（3至5）的升高而增加，但超过最优值后反而下降；初始TC浓度在25至50 mg/L范围内有利于降解，浓度过高则因中间产物竞争活性位点而降低效率。通过优化确定的最佳条件为：电流密度4.6 mA/cm2，pH 4.36，初始TC浓度42.68 mg/L，此时预测的TC去除率为82.94%。验证实验表明，在最佳条件下，PEC过程实现了83.7%的TC去除率和62.3%的COD去除率，总能耗为64.46 kWh/m3。

协同效应与动力学

研究比较了PEC、单独光催化（PC）和单独阳极氧化（AO）过程的性能。结果表明，PEC的降解效率（83.7%）显著高于PC（67.4%）和AO（53.4%），显示出明显的协同效应。动力学分析表明，TC降解符合准一级动力学模型。PEC过程的表观速率常数（k_app = 0.01285 min?1）是PC过程（k_app = 0.00830 min?1）的1.56倍，进一步证实了光电协同的增强作用。

稳定性与机理

Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)光阳极在连续5次循环使用后，TC去除率仍保持在79.7%，表现出良好的稳定性。淬灭实验表明，羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基（O₂•?）是降解TC的主要活性物种，其中•OH的作用最为关键。空穴（h?）也参与反应，但贡献相对较小。基于此，研究人员提出了可能的降解机理：在光照和偏压作用下，SnO₂产生光生电子（e?）和空穴（h?）。电子可直接还原TC或与O₂反应生成O₂•?，进而转化为•OH；空穴可直接氧化TC或与H₂O/OH?反应生成•OH。这些活性物种共同作用，将TC最终矿化为CO₂和H₂O。镍掺杂形成的p-n异质结有效促进了电荷分离，从而提高了量子效率。

本研究成功开发了一种新型、高效且稳定的Gr/Ni-Sb-SnO₂ (1:5:95)光阳极，用于PEC降解TC。通过RSM优化了操作参数，在最佳条件下获得了高降解率和相对较低的能耗。该研究不仅证实了PEC技术处理抗生素废水的可行性，而且为设计低成本、高性能的光阳极材料提供了新思路，对难降解有机工业废水的深度处理具有重要的理论和实践意义。