氦气磁控溅射制备多孔铜薄膜的微观结构与性能研究

《Surface and Coatings Technology》：Porous Cu thin films prepared by magnetron sputtering using helium as depositing gas

本研究针对氦等离子体与材料相互作用的基础科学问题，通过磁控溅射（MS）技术，以纯氦（He）为沉积气体，成功制备了具有不同微观结构的多孔铜（Cu）薄膜。研究比较了直流（DC）和射频（RF）两种沉积模式，发现DC模式形成致密多孔结构，而RF模式则形成开放多孔柱状结构，并实现了高达6.2 at.%的氦气负载。该工作深化了对氦辅助溅射条件下薄膜生长的理解，为核聚变反应堆材料、（电）催化、光催化及电子器件等领域的材料设计提供了新思路。

　　

在当今能源与技术领域，核聚变反应堆被视为未来清洁能源的希望之星。然而，聚变反应过程中产生的高能氦（He）等离子体会持续轰击反应堆内壁材料，导致材料表面形成纳米级的“绒毛”结构（fuzzy nanostructures）并产生氦气泡，这会严重影响材料的寿命和安全性。因此，深入理解氦与材料的相互作用，并开发能够耐受或有效管理氦效应的新材料，成为了一个紧迫的科学挑战。与此同时，在功能材料领域，如催化、能源转换和电子器件中，对具有特定孔隙结构和表面特性的材料需求日益增长。传统的材料制备方法往往难以实现对纳米级孔隙的精确控制。磁控溅射（Magnetron Sputtering, MS）作为一种成熟且可扩展的薄膜制备技术，通过调整工艺参数，可以在多种材料中引入孔隙结构。近年来，科学家们发现，使用氦气作为溅射过程中的工艺气体，能够在沉积的薄膜中直接引入被氦气填充的纳米气泡（nano-bubbles），形成一种独特的“固体-气体纳米复合材料”（solid-gas nanocomposite）。这种材料在核技术、催化、光学等领域展现出巨大的应用潜力。

在此背景下，由Gisela M. Arzac、Jennifer López-Viejobueno、Mauricio Calvo、F. Javier Ferrer、Vanda Godinho、Dirk Hufschmidt、M. Carmen Jiménez de Haro、Joaquín Ramírez-Rico、Francisco Varela和Asunción Fernández组成的研究团队，在《Surface and Coatings Technology》上发表了一项创新性研究。他们系统地探讨了以纯氦气作为沉积气体，通过磁控溅射技术制备铜（Cu）薄膜的过程，并重点比较了直流（Direct Current, DC）和射频（Radiofrequency, RF）两种不同放电模式对薄膜微观结构、氦气泡形态、化学成分及光学性能的影响。这项研究不仅增进了对氦辅助溅射沉积基础过程的认识，也为设计应用于聚变堆、催化、电子等领域的先进多孔材料提供了重要的实验依据和新的设计思路。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键的表征技术。他们利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）直观地观察了薄膜的表面和截面形貌、孔隙大小及分布。通过X射线衍射（XRD）分析了薄膜的晶体结构和晶格应变（lattice strain）。采用离子束分析（IBA）中的质子弹性背散射光谱（p-EBS）精确量化了薄膜中氦（He）等轻元素的含量。借助X射线光电子能谱（XPS）分析了薄膜表面的化学组成和氧化状态。此外，还通过聚焦离子束（FIB）断层扫描和电子断层扫描技术对孔隙进行了三维重构，并测量了薄膜的光学反射性能。

3.1. 多孔铜薄膜的微观结构

通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，直流（DC）和射频（RF）模式下沉积的铜薄膜呈现出截然不同的微观结构。DC薄膜表面相对致密，呈现出金属铜特有的红橙色光泽；而RF薄膜则外观晦暗、呈黑色，具有明显的开放孔隙和表面粗糙度。从截面SEM图像可以看出，DC薄膜的厚度（约2022 nm）约为RF薄膜（约1075 nm）的两倍，这表明DC模式下的沉积速率更高。更重要的是，DC薄膜内部呈现出致密的多孔结构，而RF薄膜则显示出典型的柱状结构，这种结构通常是在低吸附原子迁移率（与较低的基底温度相关）条件下，由表面阴影效应主导薄膜生长所形成的。这种结构差异可归因于DC模式下达到了更高的基底温度，可能导致薄膜生长从结构区域模型（Structure Zone Model, SZM）中的T区向2区转变。

3.2. 氦气泡形态和尺寸分布

透射电子显微镜（TEM）分析揭示了两种薄膜中氦气泡的纳米结构。无论是DC还是RF样品，在整个薄膜厚度范围内都均匀分布着被氦气填充的纳米孔（氦气泡）。气泡尺寸在1-22 nm（DC）和1-12 nm（RF）之间。值得注意的是，小气泡呈球形，而较大的气泡则呈现出多面体（faceted）形态。这种现象与铜基体的晶体性质有关：在非晶基质（如硅）中，气泡界面能是各向同性的，因此气泡呈球形；而在晶体铜基质中，气泡/基质界面的能量具有晶向依赖性，从而驱动气泡在长大过程中从球形演变为多面体。对数百个气泡的尺寸统计表明，两种样品的平均气泡尺寸都集中在4 nm左右，但DC样品的平均尺寸（4.6 nm）略大于RF样品（4.0 nm），这主要是由于DC样品中较大尺寸气泡的贡献。电子断层扫描的三维重建结果清晰地展示了DC样品中多面体孔隙的形状。

3.3. 体相结构和表面成分

X射线衍射（XRD）结果表明，两种薄膜均表现为面心立方（fcc）结构的多晶铜，没有因氦的掺入而产生明显的择优取向。然而，与标准铜粉末衍射谱相比，两种样品的衍射峰均有所宽化，RF样品的宽化效应更为明显。通过Scherrer公式和切线公式计算表明，RF样品具有更小的晶粒尺寸（27 nm vs. DC的48 nm）和更高的晶格应变（0.44% vs. DC的0.29%）。这可能是RF样品中 interstitial He（间隙氦）含量更高，导致晶格膨胀和压缩应力的结果。

离子束分析（IBA）中的p-EBS技术精确量化了薄膜中的氦含量。结果显示，RF样品中氦的原子百分比高达6.2%，是DC样品（2.4%）的两倍多。这表明RF沉积条件有利于更高的氦负载，推测原因是氦在更小的孔隙中能以更高的密度和压力稳定存在。

X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDX）分析表明，两种薄膜表面均存在氧化和碳污染。然而，RF样品表面的氧和碳污染层更厚，且氧化深度更大。EDX在不同加速电压（不同分析深度）下的成分分析证实，RF样品在更深层仍能检测到氧，而DC样品在深层几乎检测不到氧。这归因于RF样品开放的柱状多孔结构为氧气扩散提供了更多通道，导致了更严重的体相氧化。

3.4. 光学测量

光学反射谱测量结果与微观结构和成分分析高度吻合。DC薄膜的总反射率在波长大于800 nm时接近90%，其光谱特征与致密的金属铜薄膜相似，主要表现为表面粗糙度引起的漫反射。而RF薄膜的总反射率不超过60%，吸收率（A = 1-R）在800 nm波长处高达70%。这种强烈的光吸收行为与RF样品中形成的铜氧化物（主要是CuO，其带隙约1.3 eV）密切相关。开放的孔隙结构和深度的氧化使得RF薄膜呈现出黑色外观和独特的光学性质。

3.5. 直流与射频铜薄膜的综合模型

综合所有表征结果，研究人员提出了两种薄膜的微观结构和成分模型。两种材料均由金属铜基质和填充氦气的孔隙组成。DC样品具有致密的微观结构，同时稳定了较小的球形和较大的多面体孔隙，其氧化仅限于较浅的表面层。RF样品则具有开放的柱状结构，氦气优先被包裹在较小的球形孔隙中，其开放孔隙导致了更深、更严重的氧化，形成了更厚的氧化铜层。

本研究成功揭示了在纯氦气氛下通过磁控溅射制备铜薄膜的独特行为。铜基质倾向于形成球形和多面体纳米孔共存的晶体结构，这与非晶硅或纤维状铝结构截然不同。通过选择DC或RF沉积模式，可以有效调控薄膜的微观结构，从致密多孔（DC）到开放柱状多孔（RF），从而实现对氦气负载量（RF模式下高达6.2 at.%）和氧化程度的控制。研究表明，RF模式下的开放孔隙结构虽然有利于更高的氦掺入，但也导致了更显著的体相氧化。这项工作通过多种先进表征技术的联用，全面解析了材料的微观结构、化学成分和物理性能，为理解氦辅助溅射沉积机制提供了关键见解。其研究成果不仅对核聚变反应堆面向等离子体材料的研发具有直接参考价值，而且为设计具有特定孔隙和表面性质的新型功能材料（如高效催化剂、光学涂层、传感器等）开辟了新的途径，展示了基础材料科学研究在解决能源和环境挑战中的广阔应用前景。