苯基介导电荷转移：WOx/ZrOx功能化PMOs光催化剂实现水相耐受的可持续航空燃料前驱体合成

《Applied Catalysis O: Open》：Light or acid? Suppressing water deactivation in SAF production via phenyl-mediated charge transfer in WO x/ZrO x-functionalised PMOs

本文报道了一种通过构建WOx/ZrOx功能化周期性介孔有机硅（PMO）光催化剂来解决水致失活难题的创新策略。研究人员通过将π-共轭苯基团精准定位在活性位点附近，显著增强了电荷分离与转移效率，首次实现了糠醛（FAL）与环戊酮（CPO）在水相条件下的高效、无溶剂光催化缩合，获得关键SAF前驱体F2Cp，转化率达92.9%，且催化剂可循环使用。该研究为设计稳定、高选择性生物质转化催化剂提供了新范式。

　　

航空业是全球经济与科技发展的关键推动力，但同时也是严峻的环境挑战者。它贡献了约2.5%的全球能源相关CO₂排放，若考虑巡航高度产生的非CO₂效应（如氮氧化物、水蒸气和烟尘排放导致的凝结尾迹和云层形成），其对气候变暖的实际影响更为显著。因此，发展可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuel, SAF）已成为航空业脱碳战略的核心。利用来源丰富、成本低廉的非食用木质纤维素生物质（第二代生物质原料）生产SAF，是符合循环经济理念的理想路径。其中，由富含木糖的半纤维素脱水得到的平台分子糠醛（Furfural, FAL）因其 versatile 的化学反应性，成为升级制取SAF的关键中间体。

然而，在将FAL等C₅-C₆中间体通过醛醇缩合等C-C偶联反应转化为符合航空燃油C₈-C₁₆烃范围的过程中，一个主要的挑战是反应过程中持续产生的水。这些水（无论是原料固有还是原位生成）会引发糠醛水解生成高粘度聚合物（如胡敏素），导致催化剂表面结垢、快速失活和产物收率下降。传统的固体酸催化剂（如沸石、混合氧化物、酸性树脂）由于其微孔和/或亲水特性，对水致失活尤为敏感。因此，开发兼具介孔结构（利于质量传输）和定制化表面疏水性（以排斥水分子）的催化剂至关重要。

光催化策略为缓解失活过程（如胡敏素形成）提供了额外途径，因其可在更温和的条件下进行。近年来，周期性介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilicas, PMOs）作为多功能催化剂载体受到关注，其通过将有机桥联硅氧烷基团（如双(三乙氧基硅基)苯，BTSB）作为骨架组成部分，能够精确调控表面特性（如疏水性/亲水性），并促进与活性相的协同相互作用，从而增强水相耐受催化。

在此背景下，由Vannia C. dos Santos-Durndell、Mark A. Isaacs、Jinesh C. Manayil和Lee J. Durndell共同完成的研究，在《Applied Catalysis O: Open》上发表题为“Light or acid? Suppressing water deactivation in SAF production via phenyl-mediated charge transfer in WOx/ZrOx-functionalised PMOs”的论文，深入探讨了利用WO_x/ZrO_x功能化PMOs光催化剂，实现糠醛与环戊酮无溶剂、水相耐受的光催化醛醇交叉缩合，高效合成SAF关键前驱体2,5-双(2-呋喃亚甲基)环戊酮（F₂Cp）的新方法。

为开展此项研究，作者团队主要运用了几项关键技术：首先，他们通过溶胶-凝胶法合成了系列苯基功能化的PMO载体（PMO(x%)，x=25, 50, 100），并制备了传统SBA-15作为对比。其次，采用共嫁接技术将钨和锆的前驱体负载到PMO及SBA-15载体上，形成WO_x/ZrO_x酸性覆盖层。第三，综合利用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描/透射电子显微镜-能谱（SEM/HRTEM-EDX）、元素分析（CHNS）、拉曼光谱、漫反射紫外可见光谱（DRUVS）、吡啶漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、NH₃脉冲化学吸附和N₂孔隙度分析等多种表征手段，系统分析了催化剂的物理化学性质。最后，在特定反应条件下（如80°C，365 nm紫外光或可见光照射），评估了催化剂在糠醛与环戊酮醛醇缩合反应中的活性、选择性和稳定性。

2. 结果与讨论

2.1. 光催化SAF生产

研究人员系统评估了系列WO_x/ZrO_x功能化催化剂在无溶剂条件下催化糠醛（FAL）与环戊酮（CPO）醛醇交叉缩合的性能。结果表明，所有WO_x/ZrO_x催化剂在紫外光（365 nm）和可见光下均表现出活性，而缺乏表面酸性位点的纯SBA-15和PMO硅胶则转化率极低（<3%）。在紫外光照射下，所有催化剂的质均一化活性均显著提升，其中WO_x/ZrO_x/PMO(50%)的提升幅度最大（3-4倍）。催化活性不仅取决于表面酸密度，更与PMO骨架中苯基基团调控的表面极性和电子效应密切相关。

通过能带结构分析发现，PMO的引入调节了WO_x/ZrO_x异质结处的电子环境。随着PMO含量增加，催化剂的带隙（E_g）从SBA-15负载催化剂的4.69 eV减小至PMO(50-100%)的4.25 eV，导致导带底（CBM）从-2.18 eV上移至-1.66 eV，而价带顶（VBM）保持强氧化性（约2.5 eV）。这种能带结构的优化有利于光生电荷的分离和迁移，特别是空穴参与的环戊酮光活化形成烯醇盐（FCp-OH）这一决速步反应。PMO骨架中π-共轭苯基团与WO_x/ZrO_x异质结的紧密邻近，充当了导电通路，显著增强了从光活化异质结向反应物的电荷分离与转移。

产物分布分析证实了反应遵循级联机制：先由环戊酮光活化形成FCp-OH，再经Br?nsted和Lewis酸位点协同催化脱水生成FCp，最后进行第二次醛醇缩合生成F₂Cp。研究还发现，催化剂的疏水性扮演了关键角色。当向反应体系中故意添加水（5 mmol）时，高BTSB含量的催化剂（50%和100%）反而表现出活性提升（分别提高1.6和3.0倍），这归因于疏水微环境将水排出，推动了脱水平衡向产物方向移动。

CPO与FAL的摩尔比强烈影响催化性能和产物分布。当比例≤3:1时，质量平衡高（>95%），表明C-C偶联高效进行，副产物少。当比例>3:1时，质量平衡下降（<85%），同时催化活性和FAL转化率降低，这与胡敏素沉积和活性位点暂时性堵塞有关，可能源于过量的酮发生了自缩合或与中间体的副反应。

催化剂稳定性评估显示，性能最优的WO_x/ZrO_x/PMO(50%)在三次循环使用后（每次循环后仅用乙酸乙酯洗涤再生），其FAL转化率、初始速率和产物选择性均保持稳定。对使用后的催化剂进行元素分析发现表面有碳积累（一次循环后约36%），但经溶剂洗涤后可轻易去除（残留碳约2%），表明失活主要源于可逆的物理吸附有机物堵塞位点。而未经过再生直接使用的催化剂则活性显著下降（~35%），表面碳含量高达~61%。

3. 结论

本研究成功展示了一种克服生物质转化催化中水致失活难题的新策略。通过将WO_x/ZrO_x活性位点与具有可调疏水性和电子特性的苯基功能化PMO载体相结合，制备出了高性能的光催化剂。该催化剂不仅通过异质结结构和苯基介导的电荷转移增强了光催化效率，还利用其疏水表面有效排斥水分子，维持了酸性位点的活性。在优化条件下（CPO:FAL = 3:1, 365 nm UV, 80°C, 6 h），WO_x/ZrO_x/PMO(50%)实现了92.9%的FAL转化率和49.9%的F₂Cp收率，其质均一化活性是SBA-15负载类比物的两倍，且催化剂稳定性好，易于再生。这项工作为设计用于规模化、高能效生物质转化为SAF过程的稳定、高选择性光催化剂提供了新的设计范式，直接支持了航空业的脱碳目标。未来通过进一步优化介孔疏水性、孔径和酸密度，有望在更广泛的生物质转化反应中取得突破。