双核钯膦1-氮杂烯丙基配合物的反应性：金属氧化态与配体对双核结构稳定性的影响

本研究针对双核金属配合物在催化反应中结构稳定性难以维持的问题，系统评价了由相同磷氮配体（P^AzA）支持的双核Pd(II)和Pd(I)配合物（1和2）与小分子的反应性。研究发现，Pd(II)配合物1易与路易斯碱加合并发生金属-配体协同的异裂活化，而Pd(I)配合物2则倾向于发生歧化反应或配体重排。该研究揭示了配体设计和金属氧化态在调控双核配合物反应路径中的关键作用，为设计稳定的双核催化体系提供了重要见解。

　　

在均相催化领域，双核金属配合物因其两个金属中心可能产生的协同效应而备受关注，其反应性往往有别于传统的单核类似物。特别是钯的双核配合物，例如常见的Pd(0)前体Pd₂(dba)₃、用作卤素交换催化剂的Pd(I)双核配合物[Pd(μ-I)(P^tBu₃)]₂以及Pd(II)羟基化催化剂Pd₂(hpp)₄，都展示了独特的反应性。与遵循典型Pd(0)/Pd(II)氧化还原循环的单核配合物相比，双核Pd(II)和Pd(I)配合物能够进行不同的氧化还原反应，这为开发新的催化转化提供了机遇。然而，一个长期存在的挑战是，在反应过程中，当金属氧化态和几何构型发生变化时，如何设计能够有效维持双核结构的配体。目前，尚缺乏使用相同支持配体系统比较双核Pd(I)和Pd(II)配合物反应性的研究，这限制了对配体结构如何影响双核体系稳定性的深入理解。

为了解决这一知识空白，加拿大西安大略大学化学系的Blacquiere课题组在《Canadian Journal of Chemistry》上发表了一项研究，系统探讨了由磷氮1-氮杂烯丙基配体（P^AzA）支持的双核Pd(II)和Pd(I)配合物的反应性。该研究旨在阐明金属氧化态和配体特性如何共同决定双核配合物与小分子（如路易斯碱、H₂、PhOH和H₂O）反应时的路径选择，是深入理解双核催化体系构效关系的重要一步。

研究人员在本研究中主要运用了以下关键技术方法：利用核磁共振波谱（NMR），包括¹H、¹³C、³¹P NMR以及二维谱图，对反应进程和产物结构进行实时监测和精确表征；通过高分辨质谱（HRMS，使用APCI/Orbitrap和ESI/Orbitrap技术）和红外光谱（ATR FTIR）对合成的新化合物进行辅助鉴定；并采用密度泛函理论（DFT）计算，在PBE0-GD3BJ/6-31G**/LANL2DZ理论水平下，对关键反应中间体和反应路径的能量进行理论评估，以支持实验观察结果。

2的合成优化

研究首先改进了双核Pd(I)配合物2的合成方法。此前，2需要通过热解双核Pd(II)配合物1来制备，产率较低（24%）。本研究开发了一种替代路线，使用双核Pd(I)前体[Pd(MeCN)₃]₂[BF₄]₂与K[P^AzA]反应，实现了2的定量转化，并将其分离产率提高至59%。该优化合成为进一步的反应性研究提供了可靠的物质基础。

与路易斯碱的反应性

研究人员系统评估了配合物1和2与吡啶和CO的反应性。

• •
  吡啶反应：Pd(II)配合物1在室温下与吡啶快速反应，双核结构解离，生成单核吡啶加合物3。变温NMR实验表明，3中的吡啶配体与游离吡啶之间存在快速的交换过程。相比之下，Pd(I)配合物2在室温下对吡啶不反应，需要在50°C加热48小时才发生转化，产物是单核的双配位Pd(II)配合物4和钯黑，这表明2发生了歧化反应。
• •
  一氧化碳反应：1与CO反应后分解，生成未知产物和钯黑，产率较低，表明可能的单核CO加合物不稳定。而2与CO反应则迅速且定量地转化为4，再次遵循歧化反应路径。

这些结果表明，Pd(II)配合物1倾向于通过配体置换打开双核结构，形成单核加合物；而Pd(I)配合物2则在路易斯碱存在下倾向于发生配体重排和歧化反应，生成热力学更稳定的单核Pd(II)物种，双核结构均未能维持。

异裂活化反应

研究进一步探索了配合物1和2对小分子E-H键（E = H, O, 如H₂、PhOH、H₂O）的金属-配体协同异裂活化能力。

• •
  氢气活化：1与H₂反应需要加热，产物复杂，检测到甲烷生成，推测反应路径涉及H₂的异裂活化（质子转移到P^AzA配体生成P^Imine，氢负离子与Pd-CH₃发生还原消除）。2与H₂的反应缓慢，但72小时后可分离得到主要产物5。通过多种波谱技术鉴定，5是一个单核Pd(II)配合物，其结构特征表明发生了H₂的净外球加成、配体环化和金属歧化。控制实验排除了4是反应中间体的可能性。
• •
  苯酚活化：1与PhOH在室温下迅速反应，通过异裂活化生成苯氧基加合物6，并通过独立的盐复分解反应合成了6以确认其结构。2与PhOH的反应则需要加热才能进行，生成与5结构类似的产物7（产率36%），其³¹P NMR谱图与5高度相似。
• •
  水活化：1与H₂O反应生成复杂混合物。2对水非常敏感，在湿苯中迅速转化为产物8，其表征数据支持其为类似5和7的单核Pd(II)环化配位结构，并含有OH基团。

这些异裂活化反应均体现了P^AzA配体作为质子受体的能力，凸显了金属-配体协同机制的重要性。对于1，活化倾向于生成单核Pd(II)加合物；而对于2，活化则引发复杂的配体重排和环化，最终形成单核Pd(II)产物并释放Pd(0)。

计算研究

为了支持2与H₂反应生成5的可能路径，研究人员进行了DFT计算。计算结果显示，从2形成最终产物5的过程是放热的。计算还考察了一个假想的双核Pd-氢化物中间体（H₂-INT）的能量，发现其与2的能量非常接近（仅差1.3 kcal/mol），这表明H₂的异裂活化步骤可能是可逆的，且该中间体难以被光谱捕获，从而为推测的反应机理提供了理论上的合理性。

本研究通过系统比较由相同P^AzA配体支持的双核Pd(II)和Pd(I)配合物的反应性，得出了明确结论：金属的氧化态显著影响双核配合物的反应路径和最终产物。Pd(II)配合物1易于发生双核结构解离和金属-配体协同的异裂活化，生成单核加合物。而Pd(I)配合物2则倾向于发生歧化反应或伴随配体重排/环化的净外球小分子加成反应，最终也导致双核结构的解体。P^AzA配体的多样性配位模式和其1-氮杂烯丙基片段作为质子受体的能力，在实现金属-配体协同活化中起到了核心作用。

这项研究的重要意义在于它深刻揭示了配体设计和金属氧化态在调控双核配合物命运中的协同作用。研究结果表明，若要利用双核配合物开发新颖的催化循环，特别是在涉及不同氧化态和配位环境变化的反应中，配体必须能够灵活适应这些变化而不过度倾向于生成稳定的单核物种。该工作强调了在设计双核催化体系时，需要仔细权衡配体稳定双核结构的能力与其参与协同键活化的倾向。对于旨在开发基于双核金属中心协同效应的新型催化剂的科研人员来说，这些见解具有重要的指导价值。