胺功能化交联聚合物固载离子液体稳定钯纳米颗粒高效催化硼氢化钠水解制氢

《Canadian Journal of Chemistry》：Efficient hydrogen evolution from sodium borohydride catalysed by amine-decorated cross-linked polymer immobilised ionic liquid stabilised palladium nanoparticles

本文报道了一种胺修饰的交联聚合物固载离子液体（PIIL）稳定的钯纳米颗粒（PdNP）催化剂，用于在温和条件下高效催化NaBH4水解制氢。研究表明，PdNP@NH2-Im2PIILS催化剂表现出优异的催化活性（初始TOF高达81 molH2 molPd?1 min?1）和稳定性（5次循环后活性保持92%），其性能优于未修饰的对比催化剂及商业Pd/C。动力学和同位素效应研究揭示了反应涉及水分子O-H键活化的决速步骤。该研究为开发高效、稳定的储氢材料催化剂提供了新策略。

　　

在全球面临化石燃料枯竭和二氧化碳排放导致环境危机的双重压力下，寻找可持续的清洁能源载体已成为当务之急。氢能因其高能量密度（120 kJ g^-1）和使用后仅产生水而被视为理想替代品，但其低体积能量密度（5.6 MJ L^-1）和易燃易爆特性给储存、运输带来巨大挑战。化学储氢材料中，硼氢化钠（NaBH₄）因其高储氢容量（10.8 wt%）、无毒、水溶性好且可再生而备受关注，但其水解反应需催化剂加速。尽管均相催化剂活性高，但存在稳定性差、回收困难等问题；纳米颗粒催化剂虽可通过尺寸和形貌调控性能，但易聚集失活，需通过负载材料稳定。

在此背景下，纽卡斯尔大学Simon Doherty教授团队在《Canadian Journal of Chemistry》发表研究，开发了一系列胺修饰的交联聚合物固载离子液体（PIIL）稳定的钯纳米颗粒（PdNP）催化剂，用于高效催化NaBH₄水解制氢。研究人员通过系统评估催化剂活性、动力学特性及稳定性，揭示了胺基团和交联结构对提升催化性能的关键作用。

研究采用自由基共聚合成胺功能化交联PIIL载体，通过阴离子交换负载四氯钯酸盐前体，再经NaBH₄还原得到PdNP催化剂。表征手段包括固态核磁共振、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和热重分析等。催化性能通过水解产氢实验评估，并结合动力学和同位素效应研究反应机制。

2.1. 催化剂合成与表征

通过调控交联剂（1a–1c）与4-氨基苯乙烯的比例，合成了三种胺修饰交联PIIL载体（2a–2c）。XPS分析表明，前体3a–3c中胺基与钯存在配位作用（N 1s结合能位移至396.0 eV），而还原后的催化剂4a–4c中钯以0价和+2价混合态存在。TEM显示PdNP尺寸分布均匀，分别为3.67±0.99 nm（4a）、2.13±0.51 nm（4b）和2.76±0.93 nm（4c），表明胺基修饰有效控制了纳米颗粒分散性。

2.2. 催化性能评估

在313 K条件下，4b催化NaBH₄水解的初始TOF达81 mol_H2 molPd^?1 min^?1，显著高于未修饰载体催化剂（45 mol_H2 molPd^?1 min^?1）和商业Pd/C（19 mol_H2 molPd^?1 min^?1），证明胺基引入提升了催化效率。

2.3. 动力学研究

表观活化能测定显示，4a和4b的E_a分别为39.5 kJ mol^?1和39.4 kJ mol^?1，低于4c（48.5 kJ mol^?1），与其更高活性一致。催化剂浓度和底物浓度变化实验表明，水解反应对催化剂和NaBH₄均呈一级动力学特征（斜率≈1）。

2.4. 同位素效应

D₂O中反应的动力学同位素效应（KIE = k_H/k_D ≈ 3.6）支持水分子O-H键活化是决速步；而NaBD₄在H₂O中反应的KIE≈1.05，表明B-H键断裂并非速率限制步骤。研究者提出胺基可能通过形成HN–H–OH₂氢键促进O-H键活化。

2.5. 催化剂稳定性

4b在5次循环后仍保持92%初始活性，优于线性聚合物载体催化剂（70%）。热过滤实验和TEM分析表明PdNP无明显浸出或聚集（循环后尺寸为2.6±0.6 nm），证实其异相催化特性及交联结构对稳定性的提升作用。

该研究成功开发出高效稳定的PdNP@NH₂-Im₂PIILS催化剂，其优异性能源于胺基的电子调控作用及交联结构的空间稳定性。动力学和机理研究为理解NaBH₄水解路径提供了新视角，尤其是胺基参与氢键活化的假设拓展了配体修饰在纳米催化中的应用范畴。该催化剂体系在可控储氢、连续流反应器构建方面展现出潜力，后续研究可聚焦于胺基类型与负载量的优化、多金属催化剂开发及与实际储氢系统的集成验证。