综述：富勒烯及其衍生物作为功能材料用于多种分析物检测的最新进展

《Chinese Journal of Analytical Chemistry》：Fullerenes and Their Derivatives as Functional Materials for the Detection of Diverse Analytes: Recent Update

这篇综述系统总结了富勒烯（C60、C70等）及其衍生物在化学与生物传感领域的最新突破。文章详细阐述了其独特的物理化学性质（高电子亲和性、可逆氧化还原行为、扩展π共轭体系）如何赋能电化学、光学及混合传感平台，实现对气体分子、重金属离子、有机污染物、生物分子乃至病原体的高灵敏、高选择性检测。通过功能化策略和复合材料的协同效应，富勒烯基传感器在环境监测、生物医学诊断和即时检测（POCT）中展现出巨大应用潜力。

　　

富勒烯，这类由碳原子组成的笼状纳米结构自1985年发现以来，因其独特的物理化学性质，在材料科学领域持续引发研究热潮。近年来，它们作为功能材料在化学与生物传感领域的应用取得了显著进展，为检测多种分析物提供了新颖而高效的解决方案。

结构与性质：传感能力的基石

富勒烯的传感能力根植于其独特的结构。其球形π共轭框架赋予了它极高的电子亲和性和可逆的氧化还原行为，这使得富勒烯在电化学传感中能作为优异的电子中介体，促进电荷转移，降低过电位，从而显著提高检测的灵敏度。同时，扩展的π体系使其能够通过π-π相互作用强力吸附芳香族化合物，为检测有机污染物和生物分子提供了可能。此外，富勒烯的笼状结构允许进行多种化学修饰（功能化），例如通过Bingel反应或氮宾加成引入羧基、羟基等极性基团，这不仅改善了其在水相中的溶解性和生物相容性，还能嫁接上特定的识别元件（如酶、抗体、适配体），从而实现对目标分析物的高选择性检测。

多元化的传感机制

富勒烯基传感器主要依托于电化学和光学两大传感机制。在电化学传感中，富勒烯修饰的电极（如玻碳电极GCE）被广泛应用于检测亚硝酸盐、抗生素（如左氧氟沙星）、神经递质（如乙酰胆碱）等。例如，将C₆₀与分级多孔碳（HPC）和硫化银纳米颗粒（Ag₂S NP）复合修饰GCE，实现了对食品中亚硝酸盐的高选择性、高稳定性检测，检测限（LOD）低至0.09 μM。其机理在于富勒烯促进了电子在分析物与电极表面的转移，并可通过其多重还原步骤放大信号。

在光学传感方面，富勒烯的强紫外-可见吸收和光致发光猝灭能力被充分利用。例如，氮掺杂的荧光富勒烯可用于检测Hg²⁺离子，其荧光会被Hg²⁺特异性猝灭。而由C₆₀衍生的氮掺杂碳点（N-CDs）则能通过其在550 nm处的新吸收带，实现对Cr(VI)的快速、可视化比率检测，检测限达300 nM。此外，富勒烯与贵金属纳米粒子（如Au）形成的复合材料可用于表面等离子体共振（SPR）传感器，分析物结合会引起等离子体共振波长移动，从而实现检测。

除了上述主流机制，富勒烯还被应用于其他传感平台。例如，富勒烯薄膜的电阻会在接触特定气体（如NO₂, NH₃）时发生变化，据此可构建电阻型气体传感器。将富勒烯作为电子接受层集成到场效应晶体管（FET）中，可通过调控沟道电荷载流子来高灵敏度地检测分析物。质量敏感型器件，如石英晶体微天平（QCM），也利用富勒烯修饰表面来选择性吸附分析物，通过质量负载效应引起频率变化进行检测。

广泛的分析物检测应用

基于上述机制，富勒烯基传感器已成功应用于众多分析物的检测：

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  气体分子检测：C₆₀薄膜及其与金属氧化物（如MoSe₂）或聚合物（如聚离子液体PIL）的复合材料，对甲醛、H₂S、NO₂等有毒气体表现出高灵敏度和选择性。密度泛函理论（DFT）计算预测，金属掺杂（如K, Na）的富勒烯（如C₂₄N₂₄）对NO₂具有更强的吸附能力和选择性。
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  金属离子检测：功能化富勒烯，特别是衍生出的碳点，对Hg²⁺、Pb²⁺、Cr(VI)等重金属离子表现出优异的检测性能。其检测方式包括荧光猝灭、吸收光谱变化等。
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  有机污染物检测：凭借强大的π-π相互作用，富勒烯能有效吸附并检测农药（如DDVP）、酚类、染料等有机污染物。DFT计算表明，Ga或In掺杂的C₆₀对有机磷农药DDVP的吸附能很高，预示着其作为高灵敏度传感器的潜力。
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  生物分子检测：在葡萄糖检测中，富勒烯可作为电子梭促进葡萄糖氧化酶（GOx）与电极间的电子传递。基于富勒烯模拟酶（"富勒酶"，F-HS-Ni）的传感器实现了对乙酰胆碱的无酶检测。DFT研究预测，Al、B、Si等元素掺杂的富勒烯能增强对多巴胺、肾上腺素等神经递质的吸附和传感能力。富勒烯-多壁碳纳米管（MWCNT）复合电极还能用于香兰素等食品添加剂的高灵敏检测。
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  核酸、蛋白质及病原体检测：富勒烯与寡核苷酸适配体或抗体结合，可用于构建高灵敏度的生物传感器。例如，基于富勒醇（C₆₀(OH)_n）的光电化学（PEC）生物传感器实现了对单链DNA的超灵敏检测（LOD达0.338 fM）。将富勒烯与金纳米粒子（AuNP）结合，并固定CA125抗体，可制成用于卵巢癌标志物检测的电化学免疫传感器。此外，DFT计算探索了富勒烯用于检测COVID-19呼吸标志物（如 ethyl butyrate, isobutyric acid）以及黄曲霉毒素M1等病原体毒素的可能性。甚至有研究将富勒烯引入纤维素水凝胶，开发出兼具抗菌功能和细菌荧光传感能力的智能包装材料。

优势、挑战与未来展望

富勒烯基传感器的优势在于其独特的电子特性、可功能化的结构以及良好的稳定性。然而，其发展也面临挑战，包括水溶性差、生产成本高、生物相容性需进一步评估以及在复杂杂交系统中重现性有待提高等问题。

未来的研究方向将集中于开发绿色可持续的功能化方法，降低成本，并深入进行毒理学研究以保障生物医学应用的安全性。同时，将富勒烯传感器与柔性可穿戴设备、微流控芯片、智能手机读数和物联网（IoT）技术相结合，是实现实时、便携、智能化现场检测的重要趋势。利用机器学习（ML）算法处理传感器产生的复杂数据，有望进一步提高选择性和抗干扰能力。多功能、双模式传感器以及兼具诊断和治疗功能的诊疗一体化（Theranostics）平台，也是富勒烯基传感技术富有前景的发展方向。

总之，富勒烯及其衍生物作为一种功能丰富的纳米材料，通过合理的结构设计和复合，在传感领域展现出巨大的应用潜力和广阔的发展前景，有望为环境监测、食品安全、临床诊断和工业过程控制等领域提供新一代高效、灵敏的检测解决方案。