咪唑-喹啉衍生物结构调控对光致分子内芳基转移性能的影响：光转化与光致发光量子产率的作用机制

《Dyes and Pigments》：Structure Modulation of Imidazolyl-Quinoline Derivatives with Photoinduced Intramolecular Aryl Transfer Property: Effects on Photoconversion and Photoluminescence Quantum Yields

本综述聚焦咪唑-喹啉衍生物（2NQ/4NQ）的光致分子内芳基转移机制，通过TDDFT和SF-TDDFT计算揭示了其遵循过渡态（TS）路径而非自由基路径的创新性发现。研究阐明活化吉布斯自由能（ΔG?）差异决定光转化量子产率（ΦPC），而势能面（PES）锥形交叉（CI）拓扑结构与芳基旋转能垒共同影响光致发光量子产率（ΦPL），为分子太阳能单向存储设计提供理论范式。

　　

Highlight

本研究通过理论计算揭示了2NQ和4NQ在π共轭体系中光致分子内芳基转移的过渡态机制，发现其光转化量子产率（Φ_PC）差异源于芳基转移路径的活化吉布斯自由能（ΔG^?）差异，而光致发光量子产率（Φ_PL）差异则由锥形交叉（CI）区域势能面（PES）拓扑结构及芳基旋转能垒共同调控。

Transition-state mechanism

在甲苯溶剂中通过CAM-B3LYP/def2-TZVP（D4）水平优化2NQ和4NQ光致芳基转移前后的几何构型（图1-2），发现反应中两者均断裂初始C1-N1键并形成新C1-N2键。为深入理解过渡态机制，我们进一步计算了反应路径的势能曲线（PEC），证实芳基转移需克服能垒，且过渡态结构呈现典型键长/键角变化，支持协同的过渡态过程而非自由基中间体生成。

Conclusions

通过对咪唑-喹啉衍生物2NQ和4NQ的理论研究，我们验证了其光致分子内芳基转移遵循过渡态机制，并揭示Φ_PC差异由芳基转移的ΔG^?主导，而Φ_PL差异则源于CI区域PES拓扑（2NQ为倾斜型，4NQ为尖峰型）及芳基旋转能垒的协同作用。该工作为理解π共轭体系芳基转移的过渡态机制及定向分子光能存储设计提供理论基石。