基于不稳定组分对受污染沉积物中稀土元素含量的评估

《Environmental Pollution》：Labile Fraction-Based Assessment of Rare Earth Elements in Contaminated Sediments

研究西班牙瓜达莱斯特里瓦河三角洲受酸矿排水影响的沉积物中稀土元素（REE）和钇（Y）的分布及生物可利用性，结合扩散梯度薄层采样器（DGT）与化学提取法，发现REE和Y主要赋存于酸提取相（Al/S相关）和碳酸盐相（Fe/P相关），且DGT能有效监测低浓度污染，其累积受矿物胶体影响显著，建议纳入环境监测标准。

　　这项研究探讨了在受酸性矿井排水（AMD）影响的河口沉积物中，稀土元素（REE）和钇（Y）的分布及其生物可利用性。通过在河口设置横断面采样，结合24小时被动采样器（DGT）的部署和对可溶性成分（如孔隙水、酸可提取、碳酸盐相关和离子交换相关）的测定，研究人员发现DGT设备能够有效地监测低浓度的痕量污染物。REE和Y在DGT中的浓度范围为0.75至4.9 μg/L，而孔隙水中大多数样本的浓度低于检测限，这突显了DGT设备在河口沉积物监测中的适用性。此外，研究还观察到REE和Y在DGT中的吸收存在空间趋势，随着河流影响的增加，其浓度也随之上升。这些元素主要与碳酸盐相关和酸可提取的成分相关，但在离子交换相关成分中含量较低。

研究区域为西班牙西南部的胡尔瓦河口（Ria of Huelva），这是一个因长期采矿和工业活动而受到严重污染的河口，其特点是酸性河流（如Tinto和Odiel）与海水的交汇。Tinto河的酸性水流在河口混合过程中与海水发生中和反应，形成一系列的物理化学变化，影响了金属的分布。同时，该河口还受到附近工业设施的影响，如硫酸盐焙烧厂、铜冶炼厂、造纸厂、肥料厂和石油化工厂等，这些工业排放增加了沉积物中金属的负荷。特别是在Odiel河口，每年从磷石膏堆中释放约144 kg的REY，进一步加剧了污染程度。

研究方法采用了多种手段，包括沉积物和孔隙水的采样、DGT设备的设置以及顺序提取技术。沉积物采样点（OS1至OS5）根据河流影响程度和污染源的接近性进行选择，其中OS1位于靠近小城镇的区域，而OS5则在河口的外缘，受到海水影响最大。采样后，沉积物被分层处理，并通过冷冻干燥等方法进行分析。孔隙水的采样则通过离心和过滤获得，随后进行酸化保存，以防止金属的进一步沉淀。DGT设备的设置则涉及将设备沉入沉积物中，使其暴露于沉积物-水界面，随后通过酸洗和振荡提取金属，最终进行浓度测定。

顺序提取技术用于分析沉积物中不同可溶性成分的分布，包括酸可提取、离子交换和碳酸盐相关成分。结果显示，REE和Y在这些成分中的含量存在显著差异，其中酸可提取成分的含量范围为3.7-74%，碳酸盐相关成分的含量为1.0-71%。这些成分的分布可能受到沉积物矿物学组成的影响，特别是那些能够携带REE和Y的矿物，如铝氧氢硫酸盐、磷酸盐、铁氧氢硫酸盐和铝硅酸盐。此外，研究还发现，REE和Y在酸可提取成分中与铝和硫相关，而在碳酸盐相关成分中则与铁、钙和磷相关。

数据分析采用了主成分分析（PCA）来评估不同环境组分之间的化学关系，揭示了REE和Y在沉积物中的分布模式。PCA结果表明，REE和Y与铝和镁有较高的相关性，而与铁、锰和硫的相关性较低，这可能意味着这些元素更倾向于与铝镁丰富的矿物结合。然而，在酸性河流的影响下，REE和Y的分布模式有所不同，表现出轻稀土元素（LREE）的相对贫乏，这与之前的研究结果一致。同时，DGT设备的浓度模式与孔隙水的浓度模式并不一致，这表明DGT能够捕捉到沉积物中更复杂的可溶性成分，如纳米颗粒和胶体物质，这些物质在孔隙水中可能难以检测。

研究结果对于评估河口沉积物中REE和Y的生物可利用性具有重要意义。DGT设备不仅能够监测这些元素在低浓度下的分布，还能够反映其在不同沉积层中的变化趋势。这为未来开发和应用DGT设备用于监测河口和沿海沉积物中痕量污染物的生物可利用性提供了科学依据。此外，研究还指出，REE和Y的分布可能受到自然过程和人为活动的共同影响，因此需要综合考虑多种因素，以准确评估其对生态系统的影响。

总的来说，这项研究通过多方面的分析，揭示了REE和Y在受采矿影响的河口沉积物中的分布特征及其生物可利用性。研究结果表明，DGT设备在监测这些元素的低浓度分布方面具有独特的优势，同时强调了沉积物矿物学在控制这些元素的生物可利用性中的关键作用。这些发现对于理解河口环境中REE和Y的行为及其对生物体的潜在影响具有重要的科学价值，也为未来的环境管理和污染治理提供了新的视角。