机器学习驱动的高性能无钴锶质子陶瓷电解池空气电极材料发现

《Epilepsy Research》：Machine learning-driven discovery of high-performance Co/Sr-free air electrodes for protonic ceramic electrolysis cells

本研究针对质子陶瓷电解池(PCEC)缺乏高性能无钴/锶(Co/Sr-free)空气电极的关键瓶颈，通过机器学习(ML)模型成功设计出新型Ca0.5La0.5Fe1-xScxO3-δ (CLFS)氧化物。其中CLFS0.2展现出卓越的水合质子浓度(HPC=0.143 mol unit?1)、低质子传导能垒(0.33 eV)和优异电化学性能(600°C时电流密度达1.15 A cm?2)，为PCEC商业化提供了突破性解决方案。

　　

在全球能源转型和碳中和目标推动下，氢能作为一种清洁能源载体正受到广泛关注。质子陶瓷电解池(PCEC)作为高效制氢的关键技术，因其操作温度低、效率高等优势而备受期待。然而，该技术的商业化进程却面临着一个关键瓶颈——缺乏高性能的空气电极材料。目前广泛使用的电极材料通常含有钴(Co)或锶(Sr)元素，这些元素在长期运行中会产生热化学膨胀、锶偏析等问题，严重影响器件的稳定性和寿命。

传统材料开发主要依赖经验指导和试错方法，在浩瀚的材料组成空间中探索效率低下、耗时漫长。面对这一挑战，广州大学的研究团队创新性地采用机器学习技术，成功开发出新型无钴锶钙钛矿氧化物空气电极，为解决PCEC关键技术瓶颈提供了全新方案。

研究人员首先构建了包含784组数据的训练集，采用极端梯度提升(XGB)和随机森林(RF)算法建立预测模型，通过对28个关键描述符的分析，精准预测了不同材料的水合质子浓度(HPC)。模型预测结果显示，Sc掺杂的铁基氧化物在质子传导性能方面表现出特殊潜力，由此设计出Ca_0.5La_0.5Fe_1-xSc_xO_3-δ (CLFS)系列材料。

在材料表征方面，研究团队通过X射线衍射(XRD)精修确认了材料的晶体结构，显示所有样品均为菱方晶系结构，与LaFeO₃标准卡片匹配。随着Sc掺杂量增加，晶格参数逐渐增大，这与Sc³⁺离子半径(0.081 nm)大于Fe³⁺(0.064 nm)的理论预期一致。高分辨透射电镜(HR-TEM)显示(110)晶面间距随Sc含量增加而增大，能量色散X射线光谱(EDS) mapping证实各元素分布均匀。

热重分析(TG)结果显示，CLFS0.2在550°C时水合质子浓度达到0.143 mol unit^?1，显著优于目前广泛使用的PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ (PBSCF)电极材料和BCZYYb4411电解质材料。通过Van't Hoff方程计算得到的水合焓(ΔH)为-173 kJ mol^?1，与典型质子导体钇掺杂钡锆酸盐(BCY)相当，表明其优异的水合反应热力学特性。

电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了性能提升的机理。CLFS0.2中氧空位浓度更高，O 1s峰向低结合能方向移动，表明氧离子电子密度增加、碱性增强，有利于质子吸附。密度泛函理论(DFT)计算显示，CLFS0.2的水合能(ΔE_hyd)为-1.22至-2.37 eV，质子传导能垒仅为0.33 eV，证实其优异的质子传导能力。

在电化学性能方面，对称电池测试表明CLFS0.2电极在600°C时的面积比电阻(ASR)为0.52 Ω cm²，显著低于CLFS0.1(0.70 Ω cm²)和CLFS0.3(0.53 Ω cm²)。200小时稳定性测试显示电极结构保持稳定，证明其良好的长期运行可靠性。

热膨胀系数(TEC)测试结果显示CLFS0.2的TEC为13.5×10^?6 K^?1，与常用电解质BZCYYb4411(10.2×10^?6 K^?1)具有良好的匹配性，解决了传统钴基电极因热膨胀不匹配导致的界面问题。

最终的单电池测试中，CLFS0.2|BZCYYb4411|Ni-BZCYYb4411构型的PCEC在600°C、1.3 V条件下获得1.15 A cm^?2的电流密度，超过了大多数已报道的无钴或锶电极性能，甚至可与含钴电极相媲美。电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析表明，电极反应速率决定步骤为水分子解离过程。

该研究通过机器学习指导的材料设计，成功开发出高性能无钴锶PCEC空气电极，解决了传统电极材料存在的稳定性差、成本高、热膨胀不匹配等关键问题。CLFS0.2材料优异的水合质子浓度、质子传导性能、催化活性和热稳定性，为PCEC技术商业化提供了可靠的材料基础。研究方法展示了机器学习在能源材料开发中的强大潜力，为未来高效能源转换材料的理性设计提供了新范式。