多功能聚合物-无机纳米杂化串联体作为选择性金属传感器的设计与性能研究

《European Polymer Journal》：Multifunctional polymer inorganic nanoparticle hybrid tandems as selective metal sensors

本研究针对传统金属传感器选择性不足的问题，通过RAFT聚合和PISA技术设计了兼具热响应性和儿茶酚功能的多功能共聚物，成功构建了发光银/铜纳米簇杂化材料。结果表明，基于嵌段共聚物的纳米杂化体系具有更高的量子产率和稳定性，且银纳米簇对Cu2+离子表现出特异性"开关型"荧光响应，为开发高性能重金属传感平台提供了新策略。

　　

在环境监测和生物医学领域，重金属离子的快速检测始终是科学家们面临的重大挑战。传统检测方法往往存在操作复杂、成本高昂或选择性不佳等问题。近年来，发光金属纳米簇（NCs）因其独特的光学性质和原子级精确的结构，展现出作为荧光传感器的巨大潜力。然而，如何实现纳米簇的可控制备并赋予其特异性识别能力，仍是该领域亟待突破的瓶颈。

在这项发表于《European Polymer Journal》的研究中，西班牙材料科学研究所的Thalia Plaza-Santos等学者另辟蹊径，将目光投向了自然界中具有强大金属配位能力的儿茶酚化学。受贻贝粘蛋白启发，研究人员创新性地将多巴胺甲基丙烯酰胺（DMA）单体与热响应性单体三乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MeO₃MA）相结合，通过精确的聚合物设计构建了一系列多功能纳米传感器。

研究团队采用了两种互补的合成策略：光诱导可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备统计共聚物，以及RAFT介导的聚合诱导自组装（PISA）技术构建纳米结构嵌段共聚物。这两种方法的关键区别在于纳米结构的形成方式——统计共聚物通过"外源性纳米结构化"在杂化过程中自发组织，而嵌段共聚物则通过"内源性分级纳米结构化"预先构建有序纳米模板。

在材料表征方面，研究综合运用了核磁共振（¹H NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）、动态光散射（DLS）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和扫描透射电子显微镜（sTEM）等技术，系统评估了聚合物的分子特征、热响应行为和纳米结构形态。

统计共聚物（SC）的研究结果显示，随着DMA含量从0增加到20 mol%，共聚物的临界溶解温度可调控至近生理温度（36-37°C）。DLS分析表明，低温下所有样品均呈现纳米级尺寸（<100 nm），而高于临界温度时则发生聚集现象。重要的是，无DMA的对照组无法形成荧光纳米簇，证实了儿茶酚基团在纳米簇稳定化中的关键作用。

嵌段共聚物（BC）的研究结果更为引人注目。通过调控疏水链段长度（DP=50-200），研究人员成功获得了从球形到蠕虫状的可控纳米结构。特别有趣的是，BC-50和BC-100样品在升温时尺寸减小，而BC-150和BC-200则出现聚集现象，这表明聚合物架构对热响应行为具有决定性影响。sTEM图像清晰展示了随着疏水链段增长，纳米结构从球状向蠕虫状的形态演变。

金属纳米簇的性能研究揭示了聚合物架构对光学性质的显著影响。以嵌段共聚物为模板的纳米簇不仅尺寸更小（<20 nm），且荧光量子产率最高可达10%，是统计共聚物模板的3倍之多。铜纳米簇（CuNCs）的发射峰位于521 nm，银纳米簇（AgNCs）为527 nm，均显示蓝绿光发射。特别值得注意的是，嵌段共聚物模板的纳米簇表现出优异的储存稳定性，两个月内荧光强度基本保持不变。

传感器应用研究取得了突破性发现：AgNCs杂化材料对Cu²⁺离子表现出高度选择性"开关型"响应，荧光强度增强达2倍。这种特异性源于儿茶酚基团与铜离子的强配位作用，而嵌段共聚物的预组织结构虽然提供了更好的稳定性，却未显著影响其对Cu²⁺的敏感性。相比之下，CuNCs对其他金属离子的响应较弱，这突显了配体化学在决定传感器选择性中的关键作用。

该研究的创新之处在于首次实现了DMA基共聚物的水相PISA合成，成功将儿茶酚化学、刺激响应性和纳米受限合成有机结合。通过对比"外源性"与"内源性"纳米结构化策略，研究人员深刻揭示了聚合物架构如何影响杂化材料的形态、光学性能和传感能力。这些发现不仅拓展了RAFT-PISA技术在功能材料制备中的应用边界，更为设计新一代环境监测、生物诊断和催化材料提供了重要理论依据和实践指南。