将汉麻秆生物废料转化为高性能纤维素气凝胶用于油类吸附与油包水乳液过滤的研究

《Industrial Crops and Products》：Recycling hemp hurd biowaste into a high-performance cellulose aerogel for oil adsorption and water-in-oil emulsion filtration

本研究针对石油泄漏等水污染问题，开发了一种以汉麻秆生物废料为原料的超疏水纤维素气凝胶。通过均质化、超声处理、冷冻干燥及甲基三乙氧基硅烷（MTES）化学功能化制备的轻质多孔材料，具备卓越的超疏水性（水接触角>150°）和亲油性，油吸附容量达56–125?g/g，并可高效分离油包水乳液（通量665–728?L?m?2?h?1，效率97.8–99.1%）。该材料兼具可重复使用性和机械压缩性，为可持续环境修复提供了新策略。

　　

石油泄漏和工业含油废水对全球水生态系统造成了严重威胁。例如，2010年墨西哥湾“深水地平线”漏油事件和2005年飓风“卡特里娜”引发的漏油事故，导致了持久的海洋和海岸环境污染，对野生动物和人类社区产生了毁灭性影响。目前处理油污染的方法包括化学法（如分散剂和固化剂）、生物法（如微生物降解）和物理法（如吸附）。然而，化学法成本高昂且可能造成二次污染；生物法虽环境友好但效率低、受环境因素制约大；物理吸附法虽被认为前景较好，但传统吸附剂如粉煤灰、合成聚合物等存在吸附容量低、机械强度差、油水选择性不足以及制备工艺复杂等问题。因此，开发高效、低成本、环境友好的新型吸附材料迫在眉睫。

在此背景下，气凝胶因其轻质、高比表面积、三维互联多孔结构而成为理想的吸附材料候选。特别是纤维素基气凝胶，源自可再生资源，具有环境友好性。然而，纤维素固有的亲水性限制了其油水分离的选择性。虽然通过硅烷化改性可赋予其超疏水性能，但现有研究多使用高价值的纤维素原料，成本较高，且制备过程（如超临界CO₂干燥）复杂，不利于规模化应用。相比之下，利用农业废弃物（如汉麻加工过程中产生的大量汉麻秆）作为纤维素来源，不仅能降低材料成本，还能实现废物的高值化利用，符合循环经济和可持续发展理念。汉麻秆是汉麻茎的木质核心，通常作为低价值副产品被丢弃，但其含有40–48%的纤维素，是制备气凝胶的潜在优质原料。

本研究发表在《Industrial Crops and Products》上，旨在开发一种由汉麻秆生物废料制备的超疏水纤维素气凝胶，用于高效吸附油类和分离油包水乳液。研究人员通过简单的工艺流程，包括纤维素提取、气凝胶成型和表面疏水改性，成功制备出性能优异的材料，为解决油污染问题提供了一种可持续的解决方案。

为开展本研究，研究人员采用了几个关键技术方法：首先，从汉麻秆（原料来自新西兰汉麻公司）中提取纤维素，过程包括水煮去除蜡质、NaClO₂漂白去除木质素以及NaOH碱处理去除半纤维素。其次，将提取的纤维素微纤（CMF）悬浮液均质化和超声处理后，添加交联剂1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE），通过液氮预冻和冷冻干燥制备超轻质气凝胶（HA）。最后，采用化学气相沉积（CVD）法，使用甲基三乙氧基硅烷（MTES）对气凝胶进行疏水化改性，得到超疏水气凝胶（HHA）。材料表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、接触角测量和力学压缩测试。性能评估包括油吸附容量、循环使用性以及油包水乳液过滤效率与通量测试。

3.1. 结构及化学表征

通过SEM观察发现，原始汉麻秆（RHH）经过漂白（BHH）和碱处理（CF）后，表面形态发生显著变化，木质素和半纤维素被有效去除，纤维素纤维暴露，结构变得更加纤维化和多孔。制备的汉麻气凝胶（HA和HHA）显示出高度多孔、三维互联的纤维网络结构，表观密度仅为8 mg/cm³，孔隙率高达99.5%。EDS mapping证实，改性后的HHA气凝胶表面成功引入了硅（Si）元素，表明MTES涂层已形成。FTIR光谱显示，经过处理，与木质素和半纤维素相关的特征峰（如1733 cm^-1和1505 cm^-1）消失，证实了纤维素的成功提取；并且在HHA谱图中出现了Si-CH₃和Si-O-Si等新峰，验证了硅烷的成功接枝。XRD表明硅烷改性未改变纤维素I型晶体结构。TGA显示HHA比HA具有更高的热稳定性，最大降解温度从~346°C提高到~351°C。力学测试表明HHA具有良好的压缩性能，其应力-应变曲线呈现弹性区和致密化区两个阶段。

3.2. 汉麻气凝胶的疏水性

未改性的HA气凝胶由于其纤维素结构中含有大量羟基，表现出快速的吸水性能。而经过MTES涂层改性的HHA气凝胶则表现出超疏水性，水接触角超过150°，能够排斥水滴并漂浮在水面上。同时，HHA对植物油等有机溶剂表现出优异的亲油性，能够快速吸附。

3.3. 油吸附容量

HHA气凝胶对多种油类和有机溶剂（氯仿、二甲苯、二氯甲烷、甲苯、己烷、丙酮、植物油、硅油等）表现出卓越的吸附能力，吸附容量在56至125 g/g之间。其吸附过程可分为液体在气凝胶表面和孔隙网络中的初始扩散、毛细管保留的孔隙填充以及吸附液体在内部多孔结构中的积累和储存三个步骤。循环吸附测试表明，经过十次吸附-再生循环后，HHA的吸附容量仍能保持在初始值的50%以上，显示出良好的可重复使用性和机械稳定性，尽管首次循环后因结构不可逆损伤导致容量有所下降。

3.4. 油吸附动力学

以植物油和己烷为吸附质进行的动力学研究表明，HHA的吸附过程在初始阶段非常迅速，随后逐渐达到平衡。实验数据更符合准一级动力学模型（R² > 0.996），表明吸附可能以物理吸附为主。

3.5. 油包水乳液分离

HHA气凝胶作为过滤介质，在重力驱动下对水包植物油、水包甲苯和水包硅油三种乳液进行了分离测试。结果表明，乳浊的乳液经过HHA过滤后变得澄清透明。光学显微镜观察证实，过滤前乳液中含有直径为1-9微米的水滴，而滤液中未观察到水滴。分离效率高达97.8%至99.1%，通量在665至728 L m^-2 h^-1之间。其高效分离机理归因于气凝胶分级多孔结构的 coalescence（聚结）和 size-sieving（尺寸筛分）协同作用：超疏水表面促进乳液破乳，油相透过，水相被截留并聚结。

本研究成功将汉麻秆生物废料转化为一种超轻质、超疏水的纤维素气凝胶。该材料制备工艺简单、成本低廉，无需复杂的超临界干燥。其具备高孔隙率、优异的超疏水/亲油性、良好的热稳定性和机械性能。在油污染治理方面表现出高吸附容量（56-125 g/g）和良好的可重复使用性（十次循环后保持50%以上容量），尤其重要的是，它还能高效分离稳定的油包水乳液，分离效率>97.8%，通量>665 L m^-2 h^-1。这些特性使其在处理石油泄漏、工业含油废水等环境修复领域展现出巨大的应用潜力。该研究不仅为汉麻加工废弃物的高值化利用提供了可行路径，也为开发可持续、高效的环境修复材料提供了新思路，对推动绿色技术和循环经济发展具有重要意义。未来研究可关注改进化学气相沉积（CVD）工艺以实现更均匀的疏水改性，从而进一步提升材料的长效稳定性。