木质素结构特征在酯交换型玻璃高分子中的构效关系研究

《Industrial Crops and Products》：Structure-performance relationships in lignin-based transesterification vitrimers: The role of lignin structural features

本文推荐研究人员针对木质素基玻璃高分子材料性能受木质素自身结构影响显著但缺乏系统研究的问题，开展了基于分级木质素的结构-性能关系研究。通过溶剂分级获得不同结构特征的木质素组分，经羧基化改性后与环氧化大豆油(ESO)交联制备酯交换型玻璃高分子(LVs)。研究发现木质素羟基含量、分子量(MW)和刚性连接键比例显著影响LVs的拉伸强度(5.10–9.71 MPa)、储能模量(1099.4–1372.8 MPa)、玻璃化转变温度(Tg)和应力松弛行为，为设计性能可调的可持续材料提供了新思路。

　　

在追求可持续和循环经济的今天，利用生物质资源替代石油基原料已成为材料科学领域的重要方向。木质素作为自然界第二丰富的天然高分子聚合物，因其丰富的芳香环结构和较高的碳含量，被视为制备高性能材料的理想可再生前体。特别是具有动态共价键的玻璃高分子（vitrimers）材料，结合了传统热固性材料优异的力学性能和热塑性材料的可回收性，而木质素基玻璃高分子更是吸引了广泛关注。然而，尽管已有大量研究探讨了木质素含量对材料性能的影响，但木质素自身复杂的结构特征——如分子量分布、羟基含量和结构单元连接方式等——如何影响最终材料性能的系统研究仍属空白。这一知识缺口极大地限制了木质素在高端材料中的精准化和高值化应用。为了解决这一问题，发表在《Industrial Crops and Products》上的这项研究，对硬木有机溶剂木质素进行精细分级和改性，深入揭示了木质素结构特征与其所构建的酯交换型玻璃高分子性能之间的内在联系。

研究人员为开展本研究，主要应用了几项关键技术。首先，他们采用顺序溶剂分级法（使用乙酸乙酯、乙醇和丙酮）从硬木有机溶剂木质素（OSL）中分离出四个结构不同的组分（LF_Ea, LF_Et, LF_A, LF_R）。其次，利用凝胶渗透色谱（GPC）分析分子量，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、磷-31核磁共振（³¹P NMR）和二维异核单量子相干（HSQC）光谱详细表征了木质素各组分的化学结构（如羟基类型与含量、结构单元比例S/G、连接键类型β-O-4, β-5, β-β等）。接着，通过甲基六氢苯酐（MHHPA）对分级木质素进行羧基化改性。最后，将改性后的木质素与环氧化大豆油（ESO）以羟基与环氧基1:1的比例交联，以乙酰丙酮锌（Zn(acac)₂）为催化剂，制备出一系列木质素基酯交换玻璃高分子（LVs），并系统评估了其热性能（TGA, DSC）、力学性能（拉伸测试、动态力学分析DMA）和动态性能（应力松弛）。

3.1. 木质素的分级与表征

研究通过顺序溶剂分级成功获得了分子量和结构特征各异的木质素组分。结果表明，分级有效降低了木质素的分散性（PDI）。随着分级进行，木质素组分的数均分子量（M_W）从LF_Ea的1165 g/mol增加至LF_R的3646 g/mol。更重要的是，羟基含量呈现出与分子量负相关的趋势，乙醇溶性组分（LF_Et）表现出最高的总羟基含量（5.89 mmol/g），其中包含较高的脂肪族羟基和酚羟基。二维核磁（HSQC）分析揭示了各组分在结构单元（S/G比例）和连接键（β-O-4柔性连接与β-5、β-β刚性连接的比例）上的差异，但木质素在常温下的溶解度主要受分子量而非连接键类型支配。

3.2. 改性木质素的表征

羧基化改性成功地将羧基基团引入到木质素分子上。FTIR光谱在1706和1730 cm^-1处出现了羰基特征峰，³¹P NMR证实脂肪族羟基几乎完全反应，而大部分酚羟基得以保留。GPC结果显示改性后木质素的分子量显著增加。HSQC分析进一步表明，改性过程导致了木质素结构的一些变化，例如刚性连接键与柔性连接键的比例（A*）在所有组分中均有所上升，这可能是由于高温反应过程中的部分断键和修饰所致。

3.3. 玻璃高分子的合成与表征

成功合成了基于不同分级木质素的玻璃高分子（LV_Ea, LV_Et, LV_A, LV_R）。性能测试表明，改性木质素中的总羟基含量与玻璃高分子的交联密度、力学性能呈正相关。LV_Et（源自羟基含量最高的LF_Et-COOH）表现出最优异的综合性能：最高的拉伸强度（9.71 MPa）和储能模量（1372.8 MPa）。而分子量最高、羟基含量较低的LF_R制备的LV_R则过于脆而无法进行力学测试。热性能方面，玻璃高分子的玻璃化转变温度（T_g）和热稳定性（T_onset, T_max）与改性木质素的分子量呈正相关，LV_R的T_g最高（63.2 °C）。应力松弛分析是玻璃高分子的核心动态性能指标。研究发现，松弛时间（τ*）和活化能（Ea）与改性木质素中羧基OH含量密切相关。LV_Et因其最高的羧基OH含量，在190°C时表现出最短的松弛时间（~18 s）和最低的活化能（17.88 kJ/mol），意味着其动态键交换速率最快。

3.4. 木质素基玻璃高分子中的结构-性能关系

本研究最关键的贡献在于系统建立了木质素结构特征与玻璃高分子性能之间的定量关系。首先，木质素的分子量（M_W）是影响玻璃高分子热性能（T_g和热稳定性）的关键因素，分子量越大，链缠结和刚性增加，导致T_g升高。其次，改性木质素中的总羟基含量，特别是参与形成动态酯键的羧基OH含量，直接决定了玻璃高分子的交联密度，从而显著影响其力学性能（拉伸强度、储能模量）和动态松弛行为。羟基含量越高，交联网络越致密，力学性能越好，同时动态交换所需的活化能越低，松弛越快。第三，木质素分子中刚性连接键（β-5, β-β）与柔性连接键（β-O-4）的比例也对力学性能有正面影响，刚性连接键比例越高，玻璃高分子网络的刚性越强，储能模量和拉伸强度也随之提升。

4. 结论

本研究通过精细的分级策略，获得了结构特征明确的木质素组分，并成功制备了性能各异的木质素基酯交换玻璃高分子。研究清晰地揭示了木质素的分子量、羟基含量和分子连接结构等关键结构参数对其所构建玻璃高分子的热机械性能和动态性能的调控规律。羟基含量主导材料的力学强度和交联密度；分子量显著影响热稳定性；而分子链的刚性程度则贡献于材料的模量和强度。这些发现超越了以往仅关注木质素含量的简单策略，为通过预先设计和调控木质素原料的结构来“定制化”开发具有特定性能的可持续高分子材料提供了坚实的科学基础和理论指导。这不仅推动了木质素的高值化利用，也为下一代可回收、可修复的绿色材料的理性设计开辟了新途径。