生物油自热氧化蒸汽重整制合成气：面向费托合成的热力学优化与碳负排放路径

《International Journal of Hydrogen Energy》：Thermodynamic optimization of syngas production via auto-thermal oxidative steam reforming of bio-oil

本研究针对生物油高效转化中H2/CO比例调控难、能耗高及积碳等问题，通过热力学平衡模型与响应面法（RSM）对自热氧化蒸汽重整（ATR/OSR）工艺进行多目标优化。研究确定了最佳操作条件（温度924 K、蒸汽/生物油摩尔比1.01、当量比ER=0.3），实现了H2/CO=2.15的费托合成（FTS）适用合成气、零积碳且能量自持的生产目标，为生物质能源低碳化提供了可行的技术路径。

　　

随着化石能源消耗导致的温室气体排放和环境污染问题日益严峻，开发可再生替代能源成为全球共识。生物质能因其碳中性特性被视为理想替代品，但原始生物质存在能量密度低、收集运输成本高等瓶颈。通过快速热解将生物质转化为生物油（Bio-oil）是有效的解决方案，生物油更易储存运输且加工设备要求较低。然而，生物油成分复杂（含15–30 wt%水及数百种有机化合物），其高粘度、酸性和不稳定性限制了直接应用，需通过气化工艺转化为合成气（H₂和CO）方能实现高值化利用。

在众多气化技术中，蒸汽重整（SR）虽能高产氢，但过程能耗高且产物H₂/CO比（通常>3）不适用于费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）制液态燃料；部分氧化（POX）虽可自供热，但H₂/CO比过低（<1）。氧化蒸汽重整（OSR）通过协同引入蒸汽和氧气，既能降低外部能耗，又可抑制积碳，但如何精准调控反应条件以获得FTS所需的最佳H₂/CO比（2.15）仍是挑战。为此，Gholamreza Roohollahi与Mohammad Latifi团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，通过热力学分析与数值优化，探索了生物油自热氧化蒸汽重整（ATR/OSR）生产FTS适用合成气的可行路径。

本研究采用热力学平衡模型结合响应面法（RSM）进行多目标优化。首先基于生物油元素组成（CH_2.071O_0.920N_0.0053）构建全局反应方程，考虑10种产物（如H₂、CO、CH₄等）的平衡分布；通过吉布斯自由能最小化原理计算不同温度（800–1300 K）、蒸汽/生物油比（0.389–3）和当量比（ER=0–0.5）下的产物组成，并集成能量平衡与碳形成分析；最后利用RSM优化反应参数，以同时实现H₂/CO=2.15、最大合成气收率、零积碳和能量自持（净需热Q=0）为目标。

温度对能量需求与产物分布的影响

升高温度加剧蒸汽重整（SR）等吸热反应，导致能量需求显著增加。当蒸汽/碳比（S/C）从0.389升至10时，800 K下的需热量增加52倍，主因是过量水汽化及反应吸热。但高温有利于碳气化反应，抑制积碳形成。

蒸汽/碳比与当量比的协同调控

提高S/C可提升H₂收率和H₂/CO比，但过高的S/C（如>2）会大幅增加能耗。当量比（ER）通过调节氧化放热补偿吸热反应：低ER下合成气收率随温度升高而增加，但ER>0.3时，氧化反应过度消耗H₂和CO，导致收率下降。在S/C=1.0–1.5、ER=0.3区间内，H₂/CO比可维持在2–4之间。

热中性条件与积碳抑制

能量平衡分析表明，低温（如800 K）下易实现热中性（Q=0），但H₂/CO比过高（5–12.5）；高温（如1000 K）需更高ER以平衡能耗，但H₂/CO比降至2.2–4.6。积碳分析显示，升高温度、S/C或ER均可有效抑制碳形成，在优化区间内可实现热力学零积碳。

多目标优化与最佳参数

通过RSM优化，确定最佳条件为温度924 K、蒸汽/生物油比1.01（对应S/C=1.4）、ER=0.3。此时合成气总收率达1.33 mol/mol_C（45.5 mol/kg生物油），H₂/CO=2.15，净需热Q=0且无积碳。该条件下，CO₂和CH₄收率分别为0.54和0.04 mol/mol_C。

本研究通过热力学优化证明了生物油ATR/OSR直接生产FTS适用合成气的可行性。最佳工艺在中等温度（924 K）和低蒸汽投入下实现了H₂/CO=2.15的目标，且过程能量自持、无积碳风险。与既往研究对比，该工作首次系统聚焦FTS兼容性而非单纯产氢最大化，所提路径兼具碳负排放和工艺简洁性优势，为生物油规模化制可再生燃料提供了理论依据。未来研究可结合催化剂设计与反应器工程，进一步验证实际条件下的工艺稳定性。