高性能热化学燃料生产用高熵钙钛矿氧化物Ca0.2Gd0.2La0.2Pr0.2Sr0.2Mn0.6Al0.4O3的开发与研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：A novel high-entropy perovskite oxide of Ca 0.2Gd 0.2La 0.2Pr 0.2Sr 0.2Mn 0.6Al 0.4O 3 for high-performance thermochemical fuel production

本刊推荐：为解决钙钛矿氧化物在热化学氧化还原循环（TCRC）中燃料产率低、H2O/CO2转化率差及稳定性不足等问题，研究人员开展了新型高熵钙钛矿氧化物（HEPO）催化剂Ca0.2Gd0.2La0.2Pr0.2Sr0.2Mn0.6Al0.4O3（CGLPS-M6A4）的研究。结果表明，该催化剂在1350°C热还原和1000°C水分解条件下可实现10次稳定循环，平均H2产率达320 μmol/g，为现有标杆催化剂的1.4-6.0倍，且对CO2分解同样高效。其优异性能源于高熵稳定效应与快速氧化还原动力学，为仅利用热能生产清洁燃料开辟了新途径。

　　

随着全球人口增长和人类活动加剧，对能源韧性的需求日益凸显，迫切需要高效、经济可行且环境友好的能量收集、转换与存储技术。在众多能源技术中，热化学氧化还原循环（Thermochemical Redox Cycle, TCRC）通过温度切换实现固体氧化物催化剂的热还原（Thermal Reduction, TR）和水/二氧化碳分解（Water Splitting/Carbon Dioxide Splitting, WS/CS），能够将高温热能转化为氢气（H₂）或一氧化碳（CO）等燃料。与传统化学循环技术不同，TCRC燃料生产（如太阳能热化学水/二氧化碳分解）仅需高温热能作为能量输入，使其对碳基能源的依赖性更低，加之其高理论热力学效率、简单的反应器设计以及多样化、长期可行的热源（如聚光太阳能、核能、地热及其他工业余热），TCRC已成为近年来一种前景广阔且具有持久生命力的能源技术。

然而，尽管反应器设计和系统集成对于TCRC技术的商业化至关重要，但TCRC催化剂本身在实际应用的可行性和高能量转换效率方面起着决定性作用。自首次报道利用萤石型二氧化铈（CeO₂）晶体结构中的非化学计量氧交换进行TCRC以来，研究重点一直集中在非化学计量金属氧化物上，因为它们具有快速的氧化还原动力学和良好的循环稳定性。但萤石型铈基材料的高热还原温度（>1500°C）和低氧化还原容量（非化学计量氧交换分数）促使人们研究钙钛矿型（Perovskite）非化学计量金属氧化物作为TCRC催化剂，因为周期表中的大多数金属元素都可以进入钙钛矿结构，并且钙钛矿具有大的氧非化学计量性、高掺杂量/数目、低TR温度以及协同催化性能的高潜力。对含锰钙钛矿氧化物的开创性研究表明，其TR温度可显著降低至1300-1400°C左右。例如，与二氧化铈相比，Sr和Al掺杂的LaMnO₃钙钛矿氧化物Sr_0.4La_0.6Mn_0.6Al_0.4O₃在1350°C氩气中还原并在1000°C、40% H₂O（氩气平衡）下氧化时，表现出高出9倍的H₂产率。尽管如此，大多数钙钛矿氧化物仍面临再氧化能力差（即WS/CS动力学慢、氧化还原容量低）和循环稳定性不佳的挑战。

一个理想的钙钛矿型TCRC催化剂应在还原和再氧化条件下都能保持其晶体结构以确保良好的循环稳定性，同时满足大的氧交换非化学计量（氧化还原容量）并表现出快速的氧化还原动力学。高熵材料（High Entropy Materials）通常是包含五种或更多等摩尔量元素的单相材料，具有高构型熵（>1.5R），这导致更负的吉布斯自由能和改善的结构稳定性。受熵稳定氧化物的启发，多阳离子氧化物（FeMgCoNi）O_x被报道可通过TCRC分解水生产H₂，在1100°C的TR温度下实现了约63 μmol H₂/g催化剂的产率。然而，岩盐相氧化物在氧化还原循环中仍面临相变挑战。一种多组分复杂钙钛矿氧化物（元高熵钙钛矿氧化物，HEPO）La_0.8Sr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.4Al_0.2O₃被设计为一种有前景的WS产H₂的TCRC催化剂，由于适中的还原焓和高的还原熵，在1350°C氮气下和1000°C、40% H₂O下的TCRC中实现了194 μmol H₂/g氧化物的高生产率。因此，HEPO为发现用于WS和CS反应生产可持续燃料（如H₂和/或CO）的新型钙钛矿氧化物TCRC催化剂提供了一种新的替代方法。然而，新型HEPO材料作为TCRC催化剂的发现仍处于起步阶段，需要付出大量努力才能开发出可用于实际应用的潜力材料。

由于HEPO概念显著扩展了钙钛矿氧化物家族的规模，从中筛选TCRC催化剂并非易事。多种掺杂剂的参与以及现有结构和氧非化学计量数据的缺乏，使得理论计算（如密度泛函理论DFT）和机器学习变得困难。在本研究中，研究人员基于地球储量丰富的Mn和Al，遵循标杆钙钛矿型TCRC催化剂Sr和Al掺杂的LaMnO₃（Sr_xLa_1-xMn_1-yAl_yO₃）来设计新型HEPO，其中B位由Mn和Al占据，分别作为氧化还原活性元素和结构稳定元素。将钙钛矿氧化物结构中常见的金属阳离子，如Ca²⁺、Gd³⁺、La³⁺、Pr³⁺和Sr²⁺，以等摩尔浓度0.2引入。为了找到优化组成，Mn/Al比例根据先前工作设计。研究人员合成了具有可变Mn/Al比例（2:8, 4:6, 6:4, 8:2）的HEPO候选粉末，并利用功能受限的机器学习方法预测其能够形成单相钙钛矿结构，同时采用高构型熵稳定原理确保氧化还原循环期间钙钛矿结构的稳定性。

为开展研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：采用改进的Pechini法合成四种不同Mn/Al比的HEPO粉末；利用X射线衍射（XRD）和Rietveld精修分析晶体结构和晶格常数演变；通过扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积测试表征粉末的微观结构和孔隙特性；运用扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）进行纳米尺度的元素分布 mapping；进行高温XRD（HT-XRD）以评估材料在高温空气中的相稳定性；最关键的是，利用热重分析（TGA）系统评估了材料在模拟TCRC条件（如1350°C氩气中热还原，1000°C或800°C不同浓度H₂O或CO₂中再氧化）下的氧化还原容量、燃料（H₂/CO）生产率以及长达10次循环的稳定性。

3.1. 晶体结构和微观结构

XRD结果表明，除Mn/Al比为2/8的CGLPS-M2A8样品含有少量未知杂质外，CGLPS-M4A6、CGLPS-M6A4和CGLPS-M8A2均形成了纯的菱形LaAlO₃结构钙钛矿相（R-3c）。Rietveld精修显示，随着Mn/Al比增加，晶格常数增大，这与Al³⁺离子半径小于锰离子有关。SEM观察表明，CGLPS-M6A4样品形成了连接良好的多孔结构，具有微米级晶粒，且其BET比表面积、孔体积和平均孔径均优于其他样品。CGLPS-M8A2由于Mn含量高，在1350°C合成温度下出现明显烧结，晶粒尺寸增大，孔结构变差。因此，从晶体结构和微观结构角度看，CGLPS-M6A4是最有前途的TCRC催化剂候选者。

3.2. 初始氧化还原容量

TGA分析表明，四种HEPO样品的初始氧还原容量（δ_R）随Mn/Al比增加而增加，绝对值在0.08–0.12之间，约为二氧化铈的7倍，与一些最先进的钙钛矿型TCRC催化剂相当，满足活性TCRC催化剂的前提条件。在1350°C氩气中还原后，于1000°C、40% H₂O下的再氧化容量（δ_O）显示，CGLPS-M6A4具有最高的δ_O和最大的再氧化程度（δ_O/δ_R）。

3.3. 水分解性能

基于晶体结构、微观结构和初始氧化还原容量，CGLPS-M6A4被确定为最有希望的候选材料。TGA评估了其在两种温度组合下的H₂生产率：1）T_TR = 1350°C, T_WS = 1000°C；2）T_TR = 1350°C, T_WS = 800°C。两种条件下，CGLPS-M6A4在10次连续循环中均表现出优异的氧化还原可逆性和最小的性能衰减。在条件（1）下，平均H₂生产率约为320 μmol/g催化剂，是Sr_0.4La_0.6Mn_0.6Al_0.4O₃（224 μmol/g）的1.4倍，BaCe_0.25Mn_0.75O₃（146 μmol/g）的2.2倍，CeO₂（53 μmol/g）的6.0倍，也是近期报道的HEPO催化剂La_0.8Sr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.4Al_0.2O₃（194 μmol/g）的1.65倍。在条件（2）下，较低的WS温度（800°C）反而产生了略高的平均H₂生产率（336 μmol/g），表明其更强的再氧化能力。在更苛刻的高转化率条件下（5% H₂O），CGLPS-M6A4在10次循环中保持了优异的稳定性，平均H₂生产率为207 μmol/g，显著优于最先进的高转化率TCRC催化剂BaCe_0.25Mn_0.75O₃。

3.4. 二氧化碳分解性能

CGLPS-M6A4的CO₂分解性能通过在1350°C氩气中还原60分钟和1000°C、50% CO₂（氩气平衡）中分解60分钟的10次循环进行评估。结果表明，其质量变化和CO产率在10次循环中非常稳定，平均CO生产率约为423 μmol/g，是Sr_0.4La_0.6Mn_0.6Al_0.4O₃的3倍。高倍放大的最后两个循环曲线显示，热还原可在10分钟内完成，CO₂分解（再氧化）可在20分钟内完成，允许在半小时内进行快速氧化还原循环。

3.5. 性能理解

CGLPS-M6A4的优异性能归因于其独特性质。STEM-EDS元素 mapping 证实了五种A位阳离子（Ca, Gd, La, Pr, Sr）在纳米颗粒中的均匀分布，证明其为无短程有序结构的高熵材料。HT-XRD显示，在室温至1200°C的静止空气中，CGLPS-M6A4保持了优异的相稳定性，没有发生相变或分解。更重要的是，经过1350°C氩气中长时间还原、800°C 5% H₂O中处理、10次氧化还原循环后以及800°C 50% CO₂中处理后，其XRD图谱均显示保持相同的菱形钙钛矿结构，没有发生显著的相变或分解，晶格常数也无显著变化。这种卓越的结构稳定性与设计初衷——利用熵稳定效应——相符，解释了观察到的稳定水分解和二氧化碳分解循环能力。

本研究成功设计并合成了一种新型高熵钙钛矿氧化物催化剂CGLPS-M6A4。其在常规TCRC条件下（1350°C热还原，1000°C水分解）实现了10次稳定循环，平均H₂产率远超现有标杆催化剂。在高转化率（5% H₂O）条件下表现出色，并且对CO₂分解同样高效，产率是参考催化剂的三倍。其快速氧化还原动力学（半小时内完成循环）和卓越的结构稳定性（归因于高熵稳定效应）是性能突破的关键。这项研究为发现新型高效、稳定的TCRC催化剂开辟了一条充满希望的途径，使得仅利用热能（如太阳能、核能、工业余热）生产清洁燃料（H₂和CO）并向低碳能源体系转型成为可能。该研究成果已发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。