生物质含氧燃料燃烧动力学研究新进展

《Additive Manufacturing》：Recent Research Progress in Combustion Kinetics of Biomass-Derived Oxygenated Fuels

本文针对传统化石燃料能源危机与环境污染问题，系统综述了生物质衍生含氧燃料（包括醇类、脂肪酸甲酯、酮类、醚类和碳酸酯）燃烧动力学的最新研究进展。研究人员通过总结过去十年典型含氧燃料的动力学研究，重点阐述了不同含氧官能团及其在分子中的位置对燃烧特性和反应路径的影响，揭示了各类燃料独特的反应模式，并指出了构建预测性动力学模型的关键研究方向，为清洁可再生燃料的开发与应用提供了重要理论支撑。

　　

随着工业进步极大地提升了生产能力和生活质量，与之相关的能源短缺和气候变化问题也日益成为全球关注的焦点。据能源研究所报告，化石燃料（包括石油、煤炭和天然气）仍然是全球初级能源消费的基础，在2023年占能源结构的84%。然而，这些资源的有限性及其逐渐枯竭正导致全球面临能源危机。此外，化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂水平上升，加剧了全球变暖、冰川融化和海平面上升。因此，减少温室气体排放和应对能源挑战是人类面临的关键问题。

为了应对能源节约和环境保护，许多国家已实施法规以限制化石燃料的使用并减少车辆的污染物排放。除了改进汽车发动机和排气后处理技术以减少排放外，科学家们正积极开发清洁和可再生能源，以减少对化石燃料的依赖。然而，这些能源都面临着间歇性生产和地理依赖性的挑战，需要通过加工将能量存储在二次能源载体中以满足利用需求。近年来，研究兴趣主要集中在三种类型的二次能源载体上：太阳能燃料、电燃料和生物质燃料。生物燃料和电燃料的生产来源于二氧化碳，燃烧时排放等量的二氧化碳，从而在其整个生命周期中保持碳中性。与电燃料相比，生物燃料可以从植物、藻类或动物粪便等多种原料加工中获得，因此在原材料和成本方面具有优势。许多国家已经颁布法律支持生物燃料，以应对未来潜在的交通需求。国际能源署预计，到2025年，生物燃料将占道路运输所需能源的约5.4%。此外，从经济和能源安全的角度来看，生物燃料的整合将减少国家对传统石油进口的依赖，并促进国内经济。

生物燃料在过去几十年中发展迅速。根据原料和方法的不同，生物燃料可分为第一代、第二代、第三代和第四代。第一代生物燃料，如生物甲醇、生物乙醇和生物柴油，是使用农产品或传统生物燃料生产的。通过发酵作物生产这一代生物燃料的技术已经达到了相当成熟的水平。然而，它一直受到关于生物质原料与粮食作物之间的竞争及其对环境和气候变化影响的审查。由于这些限制，研究重点已逐渐转向以森林、农业和城市废物为原料的第二代生物燃料，这些原料更具成本效益且更容易获得。就生产方法而言，以木质纤维素为例，主要方法包括生物和热化学过程。第三代生物燃料代表了一种基于藻类的燃料生产技术，藻类是在盐水、沿海海水、城市污水或不适合农业目的和耕种的土地上快速生长的水生光合微生物。以这种方式生产的生物燃料是高度碳中性的。据Chisti报道，培养1公斤微藻的过程可以封存高达1.8公斤的二氧化碳。藻类作为生物质原料相对于第一代和第二代生物燃料的一个显著优势是其快速生长速率，因为它们可以在2-5天内使生物量翻倍。最有前途的先进生物燃料来源于第四代，其利用转基因微藻、微生物、酵母和蓝细菌作为原料。目前，基因编辑技术和代谢工程已经取得了重大进展，旨在开发具有高光合效率、抗病性和高脂质含量的优良微藻。

就能源利用而言，燃烧是一个重要的过程。燃烧过程是一个复杂的物理化学现象，其特征是化学反应与热量和质量传递的耦合。燃烧动力学研究旨在阐明这些反应的背景，从燃料消耗到燃烧中间体，最终到产物，并在微观分子水平上为宏观燃烧现象提供科学解释。一个有效的动力学模型不仅可以阐明现有燃烧现象（如点火延迟时间）的根本原因，还可以用于模拟和预测未知条件下的燃烧参数，从而指导燃烧器的设计和污染物的控制。

与传统的碳氢燃料相比，含氧生物燃料在燃烧动力学方面提出了新的科学挑战，特别是关于：①操作条件的影响，②含氧官能团的影响，以及③含氧化合物与碳氢化合物之间的相互作用。虽然某些简单的生物燃料（如乙醇）的燃烧动力学自20世纪初以来已被广泛研究，但更复杂的含氧化合物仍存在持续的研究问题。本文首先介绍了燃烧动力学的基本概念和研究方法，然后全面总结了过去十年关于各种生物燃料燃烧行为的研究，并通过选定的例子重点说明了含氧官能团如何影响分子结构和燃烧特性。

为了开展研究，研究人员采用了多种关键的实验技术和理论方法。在实验方面，广泛使用了激波管、快速压缩机和射流搅拌反应器等设备，这些设备能够覆盖从低温到高温、从低压到高压的广泛条件，用于测量点火延迟时间、层流燃烧速度等关键燃烧参数，以及燃料在特定条件下的热解和氧化行为。在诊断技术方面，采用了非侵入式（如基于激光的诊断技术）和侵入式（如质谱和色谱技术）方法，特别是光电离分子束质谱技术，能够有效识别复杂反应系统中的物质。在理论建模方面，构建了包含热力学数据、输运参数和基元化学反应及其速率常数的详细动力学机理，这些机理通常具有分层结构，即在经过广泛验证的小分子核心机理基础上添加目标燃料的子机理。此外，还采用了不确定性量化和模型优化技术，如多项式混沌展开和全局灵敏度分析，以评估模型参数的不确定性并指导模型的改进。量子化学计算和势能面理论探索也被用于准确确定涉氧路径的反应速率参数。

3.1. 醇类

短碳链醇类，尤其是甲醇和乙醇的动力学自上世纪以来已被广泛研究。尽管开发了许多动力学模型，但在广泛的实验条件下准确预测燃烧特性仍然存在挑战。预测模型在燃料富集条件下显示出显著差异。灵敏度分析表明，在高燃料富集条件下，涉及HO₂自由基的反应（如CH₃OH + HO₂ = CH₂OH + H₂O和CH₂OH + O₂ = CH₂O + H₂O）占主导地位。过去十年的持续研究进一步调查了这些小分子醇类，产生了新的实验数据，旨在拓宽实验条件范围（如高压环境和通过添加DME和臭氧实现的低温状态），同时多样化收集的数据类型。在反应机理方面，近期的研究更侧重于优化关键基元反应的参数，而不是开发全新的模型。这些动力学参数通常受到在特定条件下获得的实验数据的严格约束。值得注意的是，甲醇和乙醇的氧化均不表现出负温度系数行为。

甲醇和乙醇存在能量密度低、吸湿性强和高腐蚀性等缺点，这促使人们对长碳链醇类（尤其是C₃–C₅）的兴趣日益增长。在C₃醇类中，存在两种结构异构体：正丙醇和异丙醇。多种实验技术被用于测量它们的IDT、LBV和氧化过程中的物种浓度分布。这些研究揭示，羟基的位置显著影响氧化特性。具体而言，正丙醇表现出比异丙醇更高的反应性，表现为更短的点火延迟和更高的燃烧速度。正丙醇的线性结构有利于甲酰基、乙烯基和乙基等活性自由基的形成，从而促进H原子产生并增强整体反应性。相比之下，异丙醇的支链结构有利于生成更稳定的自由基（如CH₃和烯丙基），从而抑制氧化。在所有醇类中，水消除反应是一个关键的单分子路径，通过一个涉及β H原子和羟基氧原子的四中心过渡态进行。该反应生成烯烃和水，所得烯烃的稳定性影响母体醇的整体反应性。

具有更长碳链的醇类，如丁醇和戊醇，与短链对应物相比，具有更高的能量密度和更低的极性，使其成为有前途的发动机燃料或碳氢燃料的添加剂。这些化合物可以通过生物途径生产。Sarathy等人于2012年开发了一个包含所有四种丁醇异构体（1-、2-、异-和叔丁醇）的详细动力学模型，该模型结合了高温和低温反应路径。对于戊醇异构体，Togbé等人提出了第一个1-戊醇的动力学模型，但忽略了低温化学。随后，Heufer等人为1-戊醇引入了一个更全面的模型，包括了低温反应路径。K?hler等人为所有三种直链戊醇异构体开发了模型，但仍然没有低温动力学。随后，Chatterjee等人建立了2-和3-戊醇低温氧化的综合动力学模型，通过RCM实验提高了模型准确性。值得注意的是，在直链戊醇异构体中，低温反应性顺序为：1-戊醇反应性最高，其次是2-戊醇，然后是3-戊醇。简化反应路径分析有助于阐明3-戊醇的低反应性。3-戊醇 upon H-atom abstraction形成三种不同的燃料自由基：α、β和γ。其中，只有γ自由基可以进一步反应形成·O₂QOOH自由基和酮氢过氧化物，这对于低温下的链支化反应至关重要。因此，3-戊醇的低温反应性主要由γ自由基化学控制，与其他表现出更广泛链支化路径的戊醇异构体形成对比。根据Chatterjee等人的反应路径分析，约42%的1-戊醇分子在特定位点发生H-提取后发生链支化，促进OH自由基积累并增强反应性。相比之下，只有33%的2-戊醇分子遵循类似路径，这解释了其相对于1-和3-戊醇的中等反应性。这种自由基支化效率的系统性变化解释了观察到的戊醇异构体之间的反应性趋势。

尽管对醇类进行了大量研究，但即使是甲醇和乙醇这样的小分子醇类，仍然存在显著的知识空白。对于甲醇，与反应器实验数据相比，高压火焰环境中的定量物种分布仍然稀缺。同时，大多数乙醇模型没有充分解决低温动力学（低于800 K），尽管有证据证实其在该状态下的反应性。羟基的存在也显著影响键解离能：α C–H键被削弱，而β C–H键与烷烃中的相比略有增强。因此，关键反应速率常数——特别是对于主导路径，如低温条件下HO₂自由基对甲醇的H原子提取——仍然缺乏足够的理论或实验测定。此外，关键中间体（如烯醇和醛）的子机理尚未完善，导致预测全局反应性和中间体物种浓度不准确。

3.2. 脂肪酸甲酯

生物柴油被广泛认为是最经济可行的生物燃料之一，是化石柴油的有前途的替代品，能够部分或完全替代它。它由碳链范围从C₁₄到C₂₄的饱和和不饱和甲酯的复杂混合物组成。生物柴油中FAME的组成根据原料来源而有很大差异，这给开发准确的动力学模型带来了相当大的挑战。因此，采用了替代燃料方法，其中选择单一的甲酯来代表真实生物柴油的燃烧行为。常用的作为替代燃料的甲酯包括饱和物种（如丁酸甲酯、癸酸甲酯、棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯）和不饱和酯（包括油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯）。其中，棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯是豆油和菜籽油生物柴油的主要成分，都具有长烷基链。与饱和酯相比，不饱和酯中碳-碳双键的存在显著影响其燃烧行为，尤其是在低温条件下。具体而言，双键旁边的烯丙基位点降低了H原子提取的能垒，促进了反应性自由基在氧化早期的快速消耗。随后，所得的RO₂自由基——其特征是烯丙基位点相对较弱的R–O键——容易分解回燃料自由基，从而终止低温链传播路径。因此，FAME中C=C双键的存在抑制了低温氧化活性，并且随着双键数量的增加，抑制效果变得更加明显。

酯基（CH₃OC=O）的存在降低了连接酯碳和相邻碳原子的C–C键的键解离能。这种削弱促进了FAME中键的断裂，产生甲氧甲酰自由基（CH₃OC=O·），这是含氧燃料化学中的关键中间体。该自由基随后可以分解形成CO或CO₂。该过程通过将碳原子导向形成小分子来抑制烟尘形成，从而阻止其聚集成烟尘前体。在分解路径中，产生CO的路径在减少烟尘排放方面特别有效，因为每个氧原子结合一个碳原子，阻止其并入更大的碳质物种。Zhao等人计算了这些竞争路径的势能面和温度及压力依赖的速率常数。他们的研究表明，产生CO₂的路径表现出较低的活化能，因此成为CH₃OC=O·分解的主导路径。结合这些反应的丙酸甲酯子机理成功预测了层流流动反应器热解过程中CO和CO₂的形成。相比之下，开发长链FAME的动力学模型在原理上相对简单，因为它们的氧化可以很大程度上使用从烷烃燃烧衍生的速率规则来描述。

随着燃烧动力学研究的进展，最短链的甲酯替代物——丁酸甲酯——得到了最广泛的研究。Fisher等人于2000年开发了第一个详细机理，Dooley等人后来提出了一个经过广泛条件验证的综合模型。随后，Gail等人和Hakka等人的工作通过纳入低温反应路径进一步优化了该机理。然而，尽管有其效用，丁酸甲酯未能捕捉到主导生物柴油组成的长链甲酯的关键动力学行为，例如其氧化中不存在的NTC行为。近几十年来，研究已转向长链饱和和不饱和甲酯。Herbinet等人基于正庚烷氧化原理，为癸酸甲酯开发了第一个详细动力学模型，Glaude等人使用EXGAS软件构建了一个模型。2010年，Herbinet等人使用EXGAS为棕榈酸甲酯自动生成了一个机理，并针对JSR数据进行了验证。Naik等人为硬脂酸甲酯和油酸甲酯创建了大规模模型，包含约3500个物种和17000个反应，突出了双键对低温路径的强烈影响。最近，Zhou等人和Zhou等人提供了来自RCM的棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯在低至中温下的IDT数据，分别改进了它们的动力学模型。他们还测量了油酸甲酯和亚油酸甲酯的IDT，以评估双键对反应性和自燃的影响，通过灵敏度分析改进了模型预测。将几种FAME的低温IDT测量结果与现有模型的预测结果进行比较，揭示了在这些条件下点火行为的显著差异。早期的综述，如Tran等人的综述，总结了2012年之前生物柴油替代物的主要详细动力学模型及其验证状态。

关于真实生物柴油中存在的长链FAME（例如油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯）的实验数据和相关研究仍然缺乏。此外，现有模型在针对实验结果进行验证时的预测能力 consistently proves to be unsatisfactory。碳链的延伸极大地增加了FAME动力学模型的复杂性。例如，一个代表豆油和菜籽油生物柴油五种主要FAME组分的详细模型包括大约4800个物种和近20000个反应。这种规模的动力学网络增加了优化的难度，并禁止其在工业规模模拟中使用。因此，过去十年的研究重点集中在开发具有实际适用性的简化骨架或集总机理。

3.3. 酮类

酮类可以从木质纤维素衍生而来，与烷烃相比具有更高的能量密度、改善的抗爆震性能和更低的烟尘排放。这些优点使它们成为有吸引力的运输燃料或燃料添加剂。此外，酮类是烷烃低温氧化的关键中间物种，使其动力学研究对于阐明复杂的低温反应网络至关重要。常见的酮类包括丙酮、丁酮、2-戊酮和3-戊酮。虽然丙酮等较简单酮类的燃烧行为自上世纪以来已被研究，但它们的动力学模型在近年来不断得到完善。例如，Hong等人通过基于更新的实验数据重新评估解离反应CH₃COCH₃ = CH₃CO + CH₃，显著提高了预测准确性。总结了近期关于酮类的详细动力学研究。

丙酮和丁酮的点火和低温氧化实验表明其低温反应性可忽略不计。随着1-和2-戊酮碳链的延伸，ROO·自由基的分子内氢迁移反应（即ROO· → ·QOOH）变得更加有利。因此，Fenard等人在2-戊酮和3-戊酮中观察到NTC行为，而Kang等人在RCM实验中确定了两阶段点火，证明直链戊酮表现出独特的低温反应路径和反应性。值得注意的是，酮类中羰基的存在影响分子内键能， specifically weakening the C–C bonds adjacent to the carbonyl group and the C–H bonds at the α-carbon positions。键能的这种降低显著促进了这些位点的单分子分解和H原子提取反应。然而，对于分子内氢迁移反应，还必须考虑羰基对过渡态内能垒的影响。尽管形成C5KET2-OOH3-R1涉及解离能相对较低的C–H键断裂，但羰基参与过渡态导致更高的整体能垒。此外，与醇类不同，从与羰基相邻的α-亚甲基（–CH₂–）或甲基（–CH₃）基团失去H原子会产生共振稳定自由基。当分子内氢迁移涉及来自这些基团的H原子时，可以形成此类共振稳定自由基。与烷烃相比，共振稳定自由基在·QOOH异构体中具有最低的相对能量。这意味着重新形成ROO·自由基的逆反应能垒更高。因此，尽管羰基减慢了·QOOH形成的速率，但由于逆反应能垒升高——尤其是与烷烃相比——酮类的低温反应网络仍然有利于这些·QOOH自由基的生成。因此，更多的燃料自由基参与随后的二次氧加成和链支化反应，导致KHP和OH自由基的形成，从而增强低温反应性。比较了2-戊酮、3-戊酮和正戊烷中ROO·自由基的反应通量。可以观察到，产生共振稳定自由基的路径显示出显著高的反应通量。

关于酮类在中高温下的氧化，Kang等人通过实验确定了由羰基促进的独特的“加成-解离反应”。该反应被认为分两步进行：首先，H或CH₃自由基加成到羰基的碳原子上；然后，加合物分解成更短链的醛或酮以及烷基自由基。他们为戊酮氧化开发的模型结合了使用理论推导的速率系数的该路径。Sun等人研究了环戊酮和3-戊酮的层流预混火焰，测量了物种浓度。他们构建了一个新的动力学模型，与实验物种数据表现出良好的一致性。在高温火焰条件下（高于2000 K），酮类中的羰基主要以CO形式释放，这阻止了这些碳原子并入烟尘前体。这一特性表明，当用作燃料添加剂时，酮类具有减少烟尘排放的潜力。此外，酮类中的氧原子对有害污染物（如醛和短链酮）的形成贡献最小，这些污染物主要来自碳氢中间体的氧化。Heiko等人比较了在激波管中测量的IDT，并确定了四种常见酮类在中高温下的反应性顺序如下：3-戊酮 > 丁酮 > 2-戊酮 > 丙酮。

建立全面的酮类燃烧实验数据库仍然非常有价值——即使对于丙酮这样的基本化合物。这样的数据库对于完善动力学模型和提高在各种燃烧条件下的预测准确性至关重要。醛类是酮类氧化过程中重要的中间产物，需要更深入地研究它们的形成和消耗路径。例如，对生物柴油氧化的研究表明，在某些条件下，甲醛和乙醛等醛类会急剧增加，这强调了对精确机理见解的需求。此外，迫切需要关于特殊中间体（如烯酮和乙烯基酮）的实验数据，以准确构建和验证它们的氧化机理。酮类的低温化学也需要更全面和详细的检查。为了应对这些挑战，更准确的关键反应速率常数是必不可少的。还需要先进的理论研究和PES计算来揭示新的反应类别并改进现有的动力学规则。