发酵鱼骨源羟基磷灰石的水热合成及其对水中铅污染的高效吸附研究

《Beni-Suef University Journal of Basic and Applied Sciences》：Microwave-assisted hydrothermal synthesis of hydroxyapatite from fermented fish by-product for removal of lead from contaminated water

本研究针对水体铅污染治理难题，创新性地利用泰国发酵鱼产业废弃鱼骨为原料，通过微波辅助水热法成功合成了羟基磷灰石(HAp)吸附材料。系统探究了合成条件(Ca/P摩尔比、水热温度)对材料结构及吸附性能的影响，优化得到的HT9样品在pH 7、投加量2.0 g/L条件下，对5 mg/L Pb(II)的60分钟去除率高达99.6%。吸附过程符合Langmuir等温线(R2=0.9997)和准二级动力学模型，最大吸附容量为2.20 mg/g。该工作为重金属废水处理提供了一种低成本、环境友好的吸附剂，同时实现了废弃物的资源化利用，符合循环经济理念。

　　

随着工业化进程的加速，水体中的铅(Pb)污染已成为全球性的环境与健康挑战。铅作为一种具有神经毒性的重金属，即使低浓度暴露也可能导致严重的健康问题，如神经系统损伤和认知发育障碍。传统的处理方法，如化学沉淀法和活性炭吸附法，虽然广泛应用，但存在成本高、易产生二次污染等局限性。因此，开发高效、经济且环境友好的吸附材料迫在眉睫。

在众多吸附材料中，羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAp)，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，因其对铅离子(Pb²⁺)等重金属具有很强的亲和力，且生物相容性好、环境友好而备受关注。传统的HAp合成方法往往依赖于化学试剂，过程能耗高。与之相比，利用富含钙磷的生物质废弃物（如动物骨骼）作为原料合成HAp，不仅能够降低生产成本，还能实现废弃物的增值利用，契合循环经济的原则。

泰国是东南亚重要的发酵鱼产品（如Pla-ra）生产国，其加工过程产生了大量的鱼骨副产物。这些鱼骨废弃物通常被直接丢弃，在分解过程中会产生高强度的渗滤液和恶臭气体，带来环境压力。然而，从资源回收的角度看，这些鱼骨恰恰是钙和磷的天然宝库，是制备HAp的理想前体。将发酵鱼骨废弃物转化为HAp，可谓“变废为宝”，既能解决废弃物处置难题，又能为水处理提供廉价吸附剂。

本研究首次报道了利用发酵鱼骨废弃物，通过微波辅助水热法制备羟基磷灰石，并系统评估其用于水中Pb²⁺去除的性能。该研究不仅探索了一种未被充分利用的废弃物资源，也展示了将微波加工技术与循环经济增值策略相结合的潜力。

为开展本研究，作者主要应用了以下几个关键技术方法：首先，对收集的发酵鱼骨进行预处理，包括清洗、醋酸煮沸脱脂脱蛋白、干燥及900℃高温煅烧转化为氧化钙(CaO)前体。其次，采用微波辅助水热合成法，将煅烧后的鱼骨粉与磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶液按不同目标Ca/P摩尔比(1.67, 2.0)混合，在碱性条件下(pH=10)，于不同温度(150, 180, 210℃)下反应30分钟，合成系列HAp样品。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附(BET)等技术对合成材料进行表征。最后，通过批次吸附实验，系统考察了接触时间、吸附剂投加量、溶液pH值、初始Pb浓度等因素对吸附性能的影响，并进行了吸附动力学、等温线模型拟合以及吸附剂再生性能评估。

3.1 材料表征

通过X射线荧光(XRF)分析发现，合成样品的实测Ca/P摩尔比与预期值存在一定偏差，这归因于磷酸根离子的不完全掺入、碳酸根(CO₃^2-)的置换以及微量金属离子的掺杂。XRD图谱表明，较高的水热温度(210℃)和接近或高于化学计量比(1.67)的Ca/P比有利于形成结晶度高、相态单一的羟基磷灰石。低Ca/P比的样品(如HT1-HT3)中出现了β-磷酸三钙(β-TCP)的杂相。BET分析显示所有样品均为介孔结构，其中性能最优的HT9样品具有最大的比表面积(14.08 m²/g)和孔容(0.0975 cm³/g)。SEM图像直观展示了材料形貌随合成温度的演变：150℃时颗粒疏松多孔；180℃时颗粒堆积更紧密，结晶开始显现；210℃时则观察到明显的颗粒生长和紧密团聚，表明晶体发育良好。FT-IR光谱确认了HAp的特征官能团，包括PO₄^3-、OH^-和CO₃^2-，证实了HAp的成功合成。

3.2 合成条件对Pb去除的影响

研究表明，合成温度是影响Pb去除效率的关键因素。在Ca/P比约为2.0时，Pb去除率从150℃(HT7)的67.2%显著提升至210℃(HT9)的97.8%。Ca/P比的影响相对复杂，在较低温度(150℃)下，提高Ca/P比反而略微降低去除率；而在较高温度(180℃和210℃)下，提高Ca/P比通常能改善或维持较高的去除性能。这与此前提到的更高温度和高Ca/P比有利于形成纯相、高结晶度HAp的结果相一致。

3.3 接触时间的影响

吸附动力学研究表明，所有HAp样品对Pb²⁺的吸附在初始10分钟内非常迅速，去除率可达64.4%-95.2%，随后逐渐趋于平衡。60分钟后，Pb去除效率在67.2%至97.8%之间，其中HT9表现最佳(97.8%)。动力学拟合显示，准二级动力学模型(PSO)能更好地描述吸附过程(R² = 0.9994-0.9999)，表明化学吸附是速率控制步骤。HT9具有最高的准二级速率常数(k₂ = 1.2012 g/mg·min)和平衡吸附容量(q_e = 2.4588 mg/g)。

3.4 吸附剂投加量的影响

对于最佳样品HT9，随着投加量从0.5 g/L增加至2.0 g/L，Pb去除率从14.6%急剧上升至96.5%。继续增加投加量至2.5 g/L和3.0 g/L，去除率分别达到97.0%和95.4%，但单位质量吸附剂的吸附容量(q_e)随之下降，表明存在吸附位点利用不充分和颗粒团聚现象。因此，选择2.0 g/L作为优化投加量。

3.5 pH值的影响

溶液pH值对吸附效率有显著影响。Pb去除效率在pH 7时最高(99.6%)，pH 3时次之(96.5%)，pH 10时最低(79.0%)。酸碱性滴定测定HT9的零电位点(pH_PZC)约为6。在pH 3（低于pH_PZC）时，HAp表面带正电，H⁺与Pb²⁺存在竞争，但HAp的溶解会释放出磷酸根，进而与Pb²⁺形成难溶的铅磷酸盐沉淀（如磷氯铅矿），补偿了吸附的不足。在pH 7（接近或高于pH_PZC）时，表面带负电，利于Pb²⁺的静电吸引和表面络合。在pH 10时，Pb²⁺易形成Pb(OH)₃^-等可溶性羟基络合物，不利于其在HAp表面的固定，且HAp溶解受限，导致去除率下降。

3.6 初始浓度的影响与吸附等温线

在固定投加量(0.5 g/L)和pH 3条件下，随着初始Pb浓度从2 mg/L增加至6 mg/L，去除率从40.5%下降至17.0%，但平衡吸附量(q_e)从1.62 mg/g小幅增加至2.04 mg/g。等温线拟合结果表明，Langmuir模型(R² = 0.9997)比Freundlich模型(R² = 0.9253)更能准确描述吸附行为，表明Pb²⁺在HT9表面主要是单分子层吸附。计算得到的最大吸附容量(q_m)为2.20 mg/g。

3.8 可再生性评估

HT9吸附剂在连续5次吸附-离心回收-干燥-再吸附的循环实验中，未经化学再生，其Pb去除效率从第1次循环的99%以上逐渐下降至第5次循环的70.6%。每次循环约有4.5-6.5%的质量损失。性能衰减归因于活性位点被强结合Pb物种占据、材料微观结构变化以及循环操作中的物理损耗。尽管如此，在前3次循环中仍能保持87%以上的去除率，显示出一定的实际应用潜力。

3.9 吸附机理研究

通过XPS对使用后的HT9进行分析发现，在不同pH条件下吸附后，Pb均以+2价态存在。在pH 3条件下吸附的样品表面Pb的原子浓度(0.23%)高于pH 10条件下的样品(0.09%)，且Pb 4f_7/2的结合能存在微小差异，暗示了Pb在不同pH下与HAp表面作用的化学环境略有不同。XRD分析在吸附后的样品中未检测到新的晶相，表明Pb可能以高度分散的非晶态或纳米晶形式存在，或通过离子交换进入了HAp晶格。

本研究成功开发了一条利用发酵鱼骨废弃物通过微波辅助水热法合成羟基磷灰石(HAp)的有效途径，并将其用于高效去除水中的铅(Pb)。研究确定了最优合成条件为水热温度210℃、Ca/P摩尔比2.0，所得HT9样品具有高结晶度、适宜的比表面积和孔结构。该吸附剂在近中性条件下对低浓度Pb(II)展现出优异的去除能力(99.6%)，吸附过程符合Langmuir单分子层吸附和准二级化学吸附机理。吸附性能受溶液pH值显著影响，其机理涉及离子交换、表面络合以及pH依赖的溶解-再沉淀过程。吸附剂在短期循环使用中表现出一定的稳定性。

该研究的重要意义在于，它将一种常见的食品加工废弃物转化为具有高附加值的环境功能材料，为重金属废水治理提供了一种符合循环经济原则的绿色解决方案。这不仅有助于缓解发酵鱼产业面临的固体废物处理压力，降低了水处理吸附剂的生产成本，也为其他生物质废弃物的资源化利用提供了有益借鉴。未来研究可进一步探索材料改性以提升其吸附容量和选择性，并评估其在复杂实际废水体系中的应用性能。