有机供体-受体混合物中激基复合物结合能与分子结构之间的相关性

《Advanced Optical Materials》：Correlation Between Exciplex Binding Energies and Molecular Structures in Organic Donor–Acceptor Mixtures

有机D-A混合物中激发复合体结合能的分子结构关联性研究。通过荧光光谱和密度泛函理论计算，发现受主分子形状和电荷局域化显著影响结合能。提出分子大小与电荷分布模型，验证大分子边缘电荷局域化导致低结合能，而小分子平面电荷分布产生高结合能，为蓝光OLED材料设计提供理论依据。

　　在有机光子学领域，特别是有机光伏（OPV）和有机发光二极管（OLED）技术中，一种被称为“exciplex”的电荷转移态起着至关重要的作用。Exciplex是在供体-受体（D–A）异质结中形成的，其本质是电子和空穴在不同分子之间分离，从而产生一种特殊的激发态。这种激发态不仅影响材料的光电性能，还在器件的发光效率和能量转换过程中扮演重要角色。然而，目前对exciplex的形成机制及其能量特性的理解仍存在挑战，尤其是在无序混合体系中，分子排列的不均匀性导致了exciplex能量的非均匀分布，使得其绑定能量的准确测定变得复杂。

本研究通过实验与理论相结合的方式，深入探讨了在不同形状和结构的受体分子影响下，exciplex绑定能量的分布情况。实验部分采用荧光光谱技术，测量了六种不同供体-受体混合薄膜中的exciplex绑定能量，并发现这些能量在0.29到0.48 eV之间存在显著差异。这些差异不仅与受体分子的大小有关，还与其电荷分布特性密切相关。具体而言，分子尺寸较大且电荷被限制在边缘的受体表现出较低的绑定能量，而分子较小且电荷在分子平面上广泛分布的受体则具有较高的绑定能量。这种现象与实验结果一致，说明了分子结构对exciplex绑定能量的重要影响。

研究还发现，在相同的基底能量间隙下，不同受体分子会导致不同的exciplex形成程度。例如，pBCb2Cz:BM-A11和pBCb2Cz:3TPYMB两种混合薄膜具有相同的基底能量间隙，但前者表现出明显的exciplex发光，而后者则以供体的弗伦克尔激子发光为主。这一现象表明，除了基底能量外，exciplex的形成还受到电荷分布、分子排列以及异质结结构的影响。

为了进一步揭示这一现象的机理，研究团队引入了一种新的模型，该模型基于分子尺寸和电荷局域化两个关键参数，模拟了exciplex绑定能量的变化趋势。该模型将受体分子视为带电的圆盘或环状结构，而供体分子则被视为点电荷，并通过积分电荷之间的库仑相互作用来计算绑定能量。模型的结果与通过分子动力学（MD）模拟和时间分辨密度泛函理论（TD-DFT）计算得到的实验数据高度一致，表明分子结构在决定exciplex绑定能量方面起到了关键作用。

模型还揭示了电荷局域化对绑定能量的影响。当电荷集中在分子边缘时，由于电荷之间的相互作用范围更广，导致电势能降低，从而使得绑定能量减少。相反，当电荷在分子平面内广泛分布时，电势能较高，导致更高的绑定能量。这种趋势在实验数据中得到了验证，尤其是在不同分子形状的受体中，其对电荷分布的影响被清晰地体现出来。

研究还指出，exciplex绑定能量与器件性能之间存在紧密联系。在OPV中，较低的exciplex绑定能量有助于电荷的快速分离，从而提高器件的光电转换效率。而在OLED中，特别是蓝光OLED，由于蓝光发射材料的能隙较大，设计具有较高exciplex能量的材料显得尤为重要。本研究提出，通过使用大分子并限制电荷在边缘，可以在不牺牲能量预算的前提下实现更高能量的exciplex，从而满足蓝光OLED对高能量发光材料的需求。

在实验部分，研究团队采用了一系列精密的测量手段，包括荧光光谱、电化学方法（如循环伏安法）以及紫外光电子能谱（UPS）等，以准确获取供体和受体分子的前线轨道能量。这些数据为exciplex的形成提供了关键依据。此外，分子动力学模拟和TD-DFT计算也被用于研究分子在异质结中的分布和相互作用，进一步验证了模型的可靠性。

总的来说，这项研究不仅揭示了exciplex绑定能量与分子结构之间的关系，还为未来在有机光电子器件中设计高性能的exciplex材料提供了理论支持和实验依据。通过理解不同分子形状和电荷分布对exciplex能量的影响，研究人员可以更有效地优化材料体系，以满足特定应用场景下的需求，如OPV中的高效电荷分离和OLED中的高发光效率。这些发现对于推动下一代光电子技术的发展具有重要意义。