锂离子电池中电解质Li+的化学势与石墨负极反应之间存在相关性

《Advanced Materials》：Electrolyte Li+ Chemical Potential Correlates with Graphite Negative Electrode Reactions in Lithium-Ion Batteries

Li+化学势调控石墨电极Li+与溶剂共同嵌入行为研究。通过不同溶剂与盐浓度电解液，发现Li+化学势阈值（10-25 kJ/mol）决定Li+嵌入或溶剂共嵌入。高化学势抑制溶剂共嵌入，促进Li+单独嵌入，提升石墨电极可逆容量。溶剂化稳定性与SEI形成共同作用，化学势量化了电解液本质特性对石墨反应的影响。

　　锂离子电池（LIBs）作为现代电子设备的核心能源之一，其发展与应用一直受到性能和安全性的双重挑战。随着对高性能、高安全性的需求日益增长，特别是在大规模储能系统和电动汽车等领域，传统电解质如乙烯碳酸酯（EC）正面临新的考验。EC在商业LIBs中具有重要作用，它能够形成稳定的固体电解质界面（SEI），有效抑制副反应，如电解液的还原，并促进锂离子在石墨负极中的可逆嵌入。然而，在许多其他类型的电解质中，锂离子与溶剂的共嵌入现象却频繁发生，这不仅降低了电池容量，还影响了其循环稳定性。因此，如何设计新型电解质以避免这种不利的共嵌入，成为当前研究的热点。

为了突破这一瓶颈，研究人员开始探索无EC的先进电解质体系，包括高浓度电解质和弱配位电解质。这些体系能够在一定程度上实现锂离子的可逆嵌入，但其中仍存在关键问题：尚未明确识别出决定锂离子嵌入或与溶剂共嵌入行为的主要因素。本研究提出了一种新的定量指标——电解质中锂离子的化学势（Li? chemical potential），用以描述锂离子在石墨负极中的嵌入行为。通过实验和理论分析，研究发现当锂离子的化学势达到一定阈值时，锂离子可以成功嵌入石墨负极，而不发生与溶剂的共嵌入。这一发现为设计新型LIB电解质提供了重要的理论依据和实践指导。

### 电解质中锂离子化学势的定义与作用机制

锂离子的化学势（μ_Li?）是指锂离子在电解质中的部分摩尔吉布斯自由能，它从热力学角度描述了锂离子在溶剂环境中的稳定性。化学势越高，表示锂离子在电解质中的稳定性越低，反之则越高。通过研究不同溶剂和盐浓度对锂离子化学势的影响，发现溶剂的溶剂化能力越弱，锂离子的化学势越高。例如，溶剂的溶剂化能力顺序为：G2（?7.72 kJ mol?1）< DME（0 kJ mol?1）< DEE（5.31 kJ mol?1）< F3MEE（18.7 kJ mol?1）< F5DEE（37.1 kJ mol?1）< F6DEE（41.5 kJ mol?1）。这一趋势表明，溶剂的溶剂化能力越弱，锂离子的化学势越高，从而更有利于其在石墨负极中的嵌入。

此外，盐浓度的增加也会显著提升锂离子的化学势。例如，在LiFSI/DME体系中，当盐浓度从1/10提升到1/2时，锂离子的化学势从0 kJ mol?1增加到22.2 kJ mol?1。这一现象表明，锂离子的化学势不仅受到溶剂化能力的影响，还与电解质的整体浓度有关。通过进一步实验，研究人员发现锂离子的化学势与石墨负极的反应机制之间存在密切联系。当锂离子的化学势高于某一临界值（如10–25 kJ mol?1）时，锂离子能够顺利嵌入石墨，而不会与溶剂共嵌入，从而显著提升电池的容量和循环稳定性。

### 实验验证与结果分析

为了验证这一理论模型，研究人员对多种电解质体系进行了系统的实验分析。例如，在LiFSI/DME（1/10 by mol）、LiFSI/F3MEE（1/10 by mol）和LiFSI/F6DEE（1/10 by mol）体系中，分别测量了石墨负极的充放电曲线。结果表明，当锂离子的化学势较低时（如LiFSI/DME体系），锂离子与溶剂的共嵌入现象显著，充放电曲线中出现较高的电压平台，且容量较低。相反，当锂离子的化学势较高时（如LiFSI/F6DEE体系），锂离子能够顺利嵌入石墨，形成稳定的LiC?结构，充放电曲线中电压平台较低，且容量显著提高。

进一步的研究表明，锂离子的化学势不仅影响其在石墨负极中的嵌入行为，还对整个电池系统的热力学稳定性具有重要作用。例如，在高浓度电解质中，锂离子的化学势显著增加，这导致锂离子的溶剂化环境变得不稳定，从而降低了锂-溶剂-石墨插层化合物（Li-solvent-GICs）的热力学稳定性。这种降低的稳定性使得溶剂共嵌入难以发生，从而有利于锂离子的可逆嵌入。实验还发现，当锂离子的化学势达到临界值后，即使在高浓度电解质中，锂离子的嵌入行为仍表现出良好的可逆性，这表明锂离子的化学势是决定石墨负极反应的关键参数。

### 电解质结构对锂离子化学势的影响

在研究不同电解质结构对锂离子化学势的影响时，研究人员发现，电解质中锂离子的化学势主要由溶剂的溶剂化能力和盐的浓度决定。例如，在LiFSI/DME体系中，当盐浓度增加时，锂离子的化学势也随之升高。这种趋势表明，高浓度电解质能够有效抑制溶剂共嵌入，从而提升电池的性能。此外，研究还发现，某些特定的溶剂（如F3MEE、F6DEE）在低浓度下仍能表现出较高的锂离子化学势，这可能是由于其特殊的溶剂化结构或与锂盐的相互作用。

为了进一步探讨锂离子化学势的形成机制，研究人员通过拉曼光谱分析了不同电解质中锂离子的溶剂化状态。拉曼光谱显示，锂离子与FSI?阴离子的配对程度越高，其化学势也越高。例如，在LiFSI/F6DEE体系中，锂离子与FSI?的配对更为紧密，这导致其化学势显著增加。而当锂离子的化学势达到一定阈值后，其在石墨负极中的嵌入行为变得更加可逆，且容量显著提升。这一结果表明，锂离子的化学势不仅是衡量其在电解质中稳定性的重要指标，也是调控石墨负极反应的关键参数。

### 锂离子化学势与石墨负极反应的关联性

本研究通过系统实验验证了锂离子化学势与石墨负极反应之间的强相关性。实验结果表明，当锂离子的化学势低于临界值（如10–25 kJ mol?1）时，石墨负极主要发生锂离子与溶剂的共嵌入，这会导致电池容量下降和循环稳定性变差。相反，当锂离子的化学势高于临界值时，锂离子能够顺利嵌入石墨，形成稳定的LiC?结构，从而显著提升电池性能。这一发现为设计新型LIB电解质提供了重要的理论依据，即通过调控锂离子的化学势，可以有效抑制溶剂共嵌入，提升锂离子在石墨负极中的可逆嵌入能力。

此外，研究还发现，锂离子的化学势与石墨负极的反应机制之间存在复杂的相互作用。例如，在高浓度电解质中，锂离子的化学势显著增加，这不仅影响其在石墨中的嵌入行为，还可能改变SEI的形成方式。实验表明，某些高浓度电解质能够形成富含无机物的SEI，这有助于进一步抑制溶剂共嵌入，提升电池的循环性能。然而，研究也指出，SEI的形成并非唯一决定因素，锂离子的化学势同样在其中发挥重要作用。因此，设计新型电解质时，需要综合考虑溶剂的溶剂化能力、盐的浓度以及SEI的形成机制，以实现锂离子的可逆嵌入和电池性能的提升。

### 理论模型与未来展望

基于实验数据，研究人员提出了一个理论模型，用以解释锂离子化学势与石墨负极反应之间的关系。该模型表明，锂离子的化学势是衡量其在电解质中稳定性的重要参数，而高化学势意味着锂离子在溶剂环境中的稳定性较低，更有利于其在石墨负极中的嵌入。通过进一步分析，研究还发现，锂离子的化学势与电池的热力学反应密切相关。例如，在高浓度电解质中，锂离子的化学势显著增加，这导致其在石墨负极中的嵌入行为更加可逆，且容量显著提升。

未来的研究方向包括进一步优化锂离子的化学势，以实现更高的电池性能和安全性。此外，研究还建议通过引入新型溶剂和添加剂，调控锂离子的化学势，从而提升电池的整体表现。例如，某些弱配位电解质能够有效抑制溶剂共嵌入，同时提升锂离子的可逆嵌入能力。这表明，锂离子的化学势不仅是一个重要的定量指标，还可能成为未来电解质设计的核心指导原则。

总之，本研究通过实验和理论分析，揭示了锂离子化学势在LIB电解质设计中的重要作用。锂离子的化学势不仅影响其在石墨负极中的嵌入行为，还对电池的热力学稳定性具有重要影响。通过调控锂离子的化学势，可以有效抑制溶剂共嵌入，提升电池的容量和循环性能。这一发现为设计新型LIB电解质提供了重要的理论基础和实践指导，有望推动下一代高性能、高安全性的锂离子电池的发展。