通过原位相关中子成像和X射线断层扫描技术量化电化学器件中的空间-操作异质性

《Advanced Functional Materials》：Quantifying Spatio-Operational Heterogeneity in Electrochemical Devices via Operando Correlative Neutron and X-Ray Tomography

本研究利用同步中子与X射线断层扫描（NeXT）技术，首次定量揭示了燃料电池多材料组件（如质子交换膜、气体扩散层）在空间分布和时间演化上的异质性。发现膜厚度在空间上差异高达80微米，且与电流密度、湿度条件显著相关，并建立膜膨胀与阴极侧GDL压缩的负相关关系。同时，膜水分含量在0.23至21 mol S3H-1范围内变化，揭示出液态水在GDL-密封圈界面异常富集，该区域膜 hydration水平提升52%。研究证实异质性是膜疲劳和电池容量衰减的关键因素，为优化燃料电池水管理设计提供了直接证据。该方法已扩展至碱锰电池等电化学系统。

　　现代电化学装置中，组件的形态和分布异质性常常成为制约设备性能和耐久性的关键因素。这种异质性不仅体现在材料的物理结构上，还与运行条件密切相关，如温度、湿度、电流密度等。然而，由于这些异质性涉及多种材料的动态变化及其界面行为，准确表征其复杂性成为电化学系统设计和优化的一大挑战。本文通过引入一种新型的多模态成像技术——同时进行中子和X射线断层扫描（NeXT），揭示了电化学系统中在空间和时间维度上的异质性特征，为理解电化学装置的内部机制提供了全新的视角。

在电化学系统中，如燃料电池、固态电池和电解槽，材料分布和形态的不均匀性可能影响其电化学反应效率、气体传输、水管理以及机械稳定性。特别是在燃料电池中，由于流场中通道和土地的几何结构不同，导致膜（如Nafion膜）在压缩和湿润条件上出现显著差异。这种差异在运行过程中进一步加剧，因为膜在不同区域的膨胀和收缩会因湿度变化而产生不均匀的机械应力，从而引发膜的疲劳性退化，例如穿透性裂纹和小孔。在固态电池中，膜与电极之间的异质性空隙或裂纹也可能导致局部电流密度升高，加速因枝晶形成和短路而引发的电池失效。

NeXT技术通过同时采集中子和X射线数据，能够在不破坏样品的前提下，实现对多材料系统中动态变化的高精度表征。X射线和中子具有不同的物理特性：X射线主要与电子相互作用，适用于检测高密度材料；而中子则与原子核相互作用，尤其适合探测氢含量高的材料，如水或电解质。这种互补性使得NeXT能够提供更全面的图像信息，不仅能够识别材料分布，还能表征其形态变化和水含量的演变。

在燃料电池的运行过程中，通过NeXT技术，研究人员发现膜厚度的变化在空间和时间上具有显著的异质性。在某些区域，膜的厚度变化可达80微米，而在其他区域则几乎保持不变。同时，膜的水含量也表现出强烈的局部差异，从干燥状态到饱和状态的范围可达每平方米约21摩尔水。这种异质性在膜和气体扩散层（GDL）之间尤为明显，尤其是在靠近GDL与密封圈的界面处，水含量显著升高，甚至在低电流密度运行条件下也表现出明显的液态水聚集现象。这些发现表明，膜的水含量不仅受到运行条件的影响，还与结构设计密切相关，尤其是在密封圈与GDL之间的微小区域中，尽管面积仅占整体的不到5%，但却是液态水饱和和异质性水分布的重要来源。

研究还揭示了膜厚度和水含量之间的直接联系。在某些运行条件下，膜的膨胀主要发生在阴极一侧，而阳极侧则表现出较小的变形。这种不对称的膨胀行为可能与阴极侧的湿度变化有关，例如当阴极气体从干燥变为湿润时，膜会显著膨胀，而阳极侧的膨胀则相对有限。这种非对称性在膜厚度变化与GDL厚度变化之间的统计分析中得到了验证，阴极GDL的厚度变化与膜变化之间的线性关系具有更高的负斜率和R2值，表明膜在阴极侧的膨胀对GDL的影响更为显著。

此外，研究还展示了NeXT技术在其他电化学系统中的应用潜力。例如，在一个原始状态的碱性电池中，研究人员利用该技术同时检测了金属电极（如锌和二氧化锰）以及电解质和密封圈等组件。中子成像能够清晰地显示电解质和密封圈的分布，而X射线成像则提供了对金属材料的高对比度识别。通过将两种信号进行关联分析，可以识别出电池内部的非均匀区域，如电极结构中的空隙或裂纹。这些空隙可能阻碍电解质的渗透，导致电化学活性降低，从而影响电池的能量密度和寿命。

本文还提出了一种新的图像分割方法，即基于局部标记跟踪（LMT）技术，用于在X射线图像中准确识别膜、GDL和流场之间的界面。该方法利用了电极组件中高吸收性材料（如铂催化剂和镍-金涂层）作为标记点，从而在三维空间中实现对界面的精确定位。LMT技术不仅提高了图像分割的准确性，还增强了其对噪声和图像伪影的鲁棒性，使得在动态运行条件下对材料分布和形态变化的定量分析成为可能。

为了进一步分析膜和GDL的水分布情况，研究采用了图像减法和归一化处理方法。通过将湿润状态下的中子图像与干燥状态下的参考图像进行减法运算，并结合已知的液态水灰度值，研究人员能够准确计算出液态水的体积分数。这种量化方法不仅揭示了水在燃料电池组件中的分布规律，还为优化水管理策略提供了重要依据。例如，在某些运行条件下，液态水主要集中在流场的出口通道边缘，尤其是在阴极气体湿润的情况下，这种现象尤为显著。因此，设计中需要考虑如何在这些易发生干涸的区域引入水通道，以维持膜的充分湿润，同时避免对反应气体传输造成不利影响。

此外，研究还强调了水分布对膜耐久性的影响。由于膜在运行过程中经历了周期性的膨胀和收缩，这种异质性可能加速其退化过程。因此，在设计下一代燃料电池时，必须充分考虑膜的局部湿润策略，以在不牺牲性能的前提下，提高其使用寿命。同时，研究也指出，这些发现不仅适用于燃料电池，还具有推广价值，可用于分析其他电化学系统中的异质性问题，如固态电池和电解槽。

从实验方法上看，NeXT技术的实现依赖于高分辨率的X射线和中子成像设备，以及先进的图像处理算法。在本研究中，使用了701个等角度分布的二维投影图像，通过迭代重建算法（SIRT）将这些图像转化为三维体积。为了减少图像噪声和伪影，采用了中值滤波、环形伪影消除等预处理步骤。同时，利用MATLAB编写了自定义的图像对齐算法，确保X射线和中子图像在三维空间中能够精确匹配，从而实现对多材料系统中形态和水分布的联合分析。

综上所述，本文通过NeXT技术，揭示了电化学系统中异质性的复杂性和动态变化规律。这种多模态成像方法不仅能够准确表征膜和GDL的厚度变化和水分布，还为优化材料设计、提升设备性能和耐久性提供了新的思路。同时，研究也表明，NeXT技术具有广泛的应用前景，可推广至其他电化学系统，为多材料系统的定量分析和设计优化提供强有力的支持。