p型Cu2O光阳极界面工程实现高效太阳能水氧化

《Joule》：A p-type Cu 2O photoanode for solar water oxidation

本研究针对p型半导体在光电化学水氧化应用中面临的挑战，通过设计Ga2O3/TiO2/ITO电子选择性背接触和Al2O3/Au/NiFe前表面层，成功将典型光电阴极材料p型Cu2O转化为高性能光阳极，在1.23 V vs. RHE条件下获得8.65 mA cm?2的光电流密度，为金属氧化物光阳极最高值，突破了材料掺杂类型对光（电）催化氧化反应的限制。

　　

太阳能驱动的水分解技术被视为实现可再生能源规模化应用的关键路径，然而其核心组件——光阳极的开发仍面临效率与稳定性的双重挑战。传统n型金属氧化物光阳极（如BiVO₄、Fe₂O₃）因带隙较宽、载流子扩散长度短等问题，理论光电流密度受限（例如BiVO₄的极限值低于8 mA cm^?2）。与之相比，p型Cu₂O具有窄带隙（2.0 eV）、高光吸收系数（>10⁵ cm^?1）和长载流子扩散长度（3–10 μm）等优势，理论光电流密度可达14.9 mA cm^?2，但其固有的能带弯曲特性通常使其更适用于析氢反应而非水氧化。如何通过界面工程突破材料本征限制，实现p型半导体在光阳极中的应用，成为研究者亟待解决的科学问题。

苏黎世大学Sanghyun Bae、S. David Tilley团队在《Joule》发表的研究中，通过构建多层级电荷选择性接触结构，成功将p型Cu₂O转化为高效光阳极。研究团队采用高温热氧化法制备高质量Cu₂O晶片，通过原子层沉积（ALD）、物理气相沉积（PVD）和磁控溅射技术依次构建背接触（Ga₂O₃/TiO₂/ITO）与前表面层（Al₂O₃/Au/NiFe），并利用电化学置换法在Ni表面形成NiFe氧羟基助催化剂。关键实验技术包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学阻抗谱（EIS）和双工作电极（DWE）分析等。

制备p型Cu₂O光阳极

通过铜箔热氧化（1,030°C）合成Cu₂O晶片，氨水蚀刻后获得多晶表面。背接触层依次沉积15 nm Ga₂O₃（电子选择性接触）、100 nm TiO₂（阻挡层）和150 nm ITO（导电层），前表面层包含1 nm Al₂O₃（表面钝化）、100 nm Au（空穴传输）和50 nm Ni（反应基底），最终通过环氧树脂封装电极。

光阳极覆盖层的表征

交叉截面TEM和EDX元素映射证实各层均实现共形覆盖，XPS分析验证了Al₂O₃层（Al 2p双峰位于74.7/77.1 eV）及Au、Ni层的存在。背接触层的Ga 2p（1,118.1 eV）、Ti 2p（458.4/464.2 eV）和In 3d（444.4/452.0 eV）特征峰进一步确认材料组成。

Cu₂O光阳极的水氧化PEC性能

经Fe²⁺处理的NiFe助催化剂将起始电位从1.04 V优化至0.74 V vs. RHE，光电流密度提升至8.65 mA cm^?2（1.23 V vs. RHE）。入射光子-电流效率（IPCE）在520 nm处达90%，半电池应用偏压光子-电流效率（ABPE）为1.72%。稳定性测试显示电极在30小时内保持稳定，法拉第效率接近100%。

背接触层对电子选择性传输的作用

对比不同背接触结构发现，ITO/TiO₂/Ga₂O₃组合性能最优，EIS分析表明Ga₂O₃可减少界面缺陷（中频电阻30 Ω cm²），而TiO₂层防止Cu₂O与ITO间的漏电通路。ITO层则通过降低接触电阻优化电荷收集。

前表面层对空穴传输的调控

引入Au层（高功函数）可增强Cu₂O/Au界面的能带向上弯曲，使起始电位优化至0.86 V vs. RHE。1 nm Al₂O₃钝化层通过抑制表面态复合将光电压提升至0.76 V，而3 nm厚度会因空穴隧穿概率下降导致性能衰减。

DWE分析揭示Al₂O₃层作用

双工作电极测量显示，Al₂O₃层使光电压从0.70 V（Cu₂O/Au）增至0.76 V（Cu₂O/Al₂O₃/Au），证实其钝化效果与厚度敏感性。

中性pH条件下光阳极性能

在pH 7的磷酸盐缓冲液中，光电流密度为6.0 mA cm^?2；加入亚硫酸盐空穴捕获剂后，起始电位降至0.1 V vs. RHE，光电流密度达10.7 mA cm^?2，且稳定性延长至40小时。

该研究通过精准设计电荷选择性界面，突破了p型半导体在光阳极应用中的能带限制，为拓宽光（电）催化材料选择范围提供了新范式。其创新的多层结构工程策略不仅实现了当前金属氧化物光阳极的最高性能，还为开发高效、稳定的太阳能燃料转换系统奠定了理论基础。