解析掺杂受主的PbZrO?薄膜在退火处理过程中的性能变化及缺陷效应，这些薄膜具有优异的能量存储性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Decoding the annealing and defect effects in acceptor doped PbZrO 3 films with superior energy storage performance

钾掺杂PbZrO3薄膜通过化学溶液沉积法制备，发现掺杂浓度影响氧空位缺陷复合，导致介电性能偏离容忍因子规则。氧退火有效减少氧空位缺陷，使介电击穿强度提升至3.4 MV/cm，储能密度达53.3 J/cm3。证实缺陷工程策略可显著增强PZO基铁电材料的储能性能。

　　这项研究聚焦于通过缺陷工程策略，显著提升基于PbZrO?（PZO）的反铁电材料的能量存储性能。PZO因其独特的电场诱导反铁电-铁电相变行为，被广泛认为是高性能能量存储电容器的潜在候选材料。然而，传统PZO材料在实际应用中面临一些挑战，例如其能量存储密度受限、电击穿强度较低以及相变过程中存在的不可控因素。为了解决这些问题，研究团队引入了钾（K）作为A位点的受主掺杂元素，并结合氧气退火处理，对材料的结构和性能进行了系统性优化。

研究团队采用化学溶液沉积法（CSD）制备了Pb(1?x/2)K?ZrO?（K-PZO-x）薄膜，并在Pt(111)/TiO?/SiO?/Si基底上进行生长。选择K?作为掺杂元素的原因在于其较大的离子半径，这有助于促进氧空位的形成并增强缺陷复合体的生成。通过控制K?的掺杂浓度，研究团队发现这种掺杂能够有效调节反铁电相向铁电相的转变行为，同时改变材料的电击穿强度（E_BDS）和最大极化强度（P_max）等关键性能指标。实验结果显示，随着K?掺杂浓度的增加，E_BDS呈现出先升高后下降的趋势，这种非线性变化表明材料的性能并非单纯由掺杂浓度决定，而是受到缺陷复合体的复杂影响。

为了进一步优化材料的性能，研究团队引入了氧气退火处理。氧气退火能够有效抑制氧空位的形成，从而减少缺陷对材料性能的负面影响。通过退火处理后，K-PZO-x薄膜的电击穿强度显著提升，例如在K-PZO-0.05样品中，电击穿强度从1.4 MV/cm提高到3.4 MV/cm。此外，氧气退火还改善了薄膜的电存储性能，例如在K-PZO-0.1样品中，能量存储密度达到了53.3 J/cm3，电场强度为3.2 MV/cm。这些实验结果表明，通过合理调控氧空位浓度和缺陷复合体的形成，可以显著提升反铁电材料的能量存储能力。

在研究过程中，团队还对材料的结构和表面形貌进行了详细分析。X射线衍射（XRD）结果显示，所有K-PZO-x薄膜均呈现出多晶钙钛矿结构，且没有明显的第二相，表明薄膜具有良好的结晶质量。此外，扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的表面形貌分析进一步证实了材料的均匀性和稳定性。值得注意的是，由于Pt基底的取向效应，所有K-PZO-x薄膜的（111）晶面峰强度显著高于其他晶面，这表明材料在基底上具有良好的取向生长特性。

在电性能方面，研究团队对K-PZO-x薄膜的极化-电场（P-E）回路进行了测量。通过这些测量，研究团队发现K?掺杂对材料的极化强度和电击穿强度具有显著影响。特别是，随着K?掺杂浓度的增加，材料的极化强度呈现出先升高后下降的趋势，这种变化与材料的缺陷复合体密切相关。同时，氧气退火处理能够有效减少氧空位的浓度，从而提高材料的电击穿强度和能量存储密度。这些发现表明，通过合理的缺陷工程策略，可以显著改善反铁电薄膜的电性能，使其更符合容忍因子（t）原则。

此外，研究团队还探讨了K?掺杂对材料相变行为的影响。通过对比不同K?掺杂浓度下的相变曲线，研究团队发现K?的引入能够有效调节反铁电相向铁电相的转变，从而优化材料的性能。特别是，当K?掺杂浓度达到一定阈值时，材料的相变行为变得更加稳定，这有助于提高其在实际应用中的可靠性。同时，研究团队还发现，氧气退火处理能够有效抑制氧空位的形成，从而减少缺陷对材料性能的负面影响，使材料的电性能更加符合容忍因子原则。

在实验设计上，研究团队首先通过溶胶-凝胶法（sol-gel）制备了不同K?掺杂浓度的K-PZO-x薄膜，并系统性地研究了其物理和电性能的变化。通过控制掺杂浓度和退火条件，研究团队发现K?的引入能够有效促进氧空位的形成，从而增强材料的缺陷复合体效应。然而，过高的氧空位浓度会导致材料的电击穿强度下降，因此需要在优化材料性能的同时，合理控制氧空位的浓度。氧气退火处理作为一种有效的手段，能够显著降低氧空位的浓度，从而提高材料的电击穿强度和能量存储密度。

研究团队还对材料的电存储性能进行了深入分析。通过测量不同K?掺杂浓度下的能量存储密度，研究团队发现K-PZO-x薄膜在氧气退火处理后表现出优异的能量存储能力。特别是，K-PZO-0.1薄膜在氧气退火后，其能量存储密度达到了53.3 J/cm3，电场强度为3.2 MV/cm，这表明氧气退火处理能够有效提升材料的性能。同时，研究团队还发现，K?的引入能够有效调节材料的相变行为，使其在电场作用下更稳定地进行反铁电-铁电相变，从而提高其能量存储能力。

在实验过程中，研究团队还关注了材料的疲劳稳定性。通过对比不同退火条件下的薄膜性能，研究团队发现氧气退火处理能够有效提高材料的疲劳稳定性，使其在长期使用中保持良好的性能。此外，研究团队还发现，K?的引入能够有效减少材料的缺陷浓度，从而提高其电性能和稳定性。这些发现表明，通过合理的缺陷工程策略，可以显著提升反铁电材料的性能，使其在实际应用中更加可靠和高效。

综上所述，这项研究通过引入K?作为受主掺杂元素，并结合氧气退火处理，对PZO基反铁电材料的性能进行了系统性优化。实验结果表明，K?的掺杂能够有效促进氧空位的形成并增强缺陷复合体效应，从而调节材料的相变行为和电性能。同时，氧气退火处理能够有效减少氧空位的浓度，提高材料的电击穿强度和能量存储密度。这些发现不仅为反铁电材料的性能优化提供了新的思路，也为高性能能量存储电容器的开发奠定了科学基础。