理解配体效应对负载在CeO2上的PtAu24纳米簇结构动力学的影响

《ChemCatChem》：Understanding the Ligand Effect on the Structural Dynamics of PtAu24 Nanoclusters Supported on CeO2

水煤气变换（WGS）与CO氧化反应的催化性能受纳米催化剂尺寸、结构和配体设计的影响显著。本研究以CeO2为载体，合成了三种配体（2-苯乙基巯基、4-叔丁基苯乙基巯基、混合4-叔丁基苯乙基巯基/硫代二巯基）保护的PtAu24纳米簇，发现TDT配体保护的催化剂在CO氧化和WGS中活性最高、活化温度最低，而PET配体在循环稳定性中表现最佳。通过DRIFTS、XAFS和红外光谱分析，揭示了配体结构调控金属-氧化物界面动态，影响活性位点暴露与氧化态分布的机制。

　　在氢气生产与环境催化领域，水煤气变换反应（Water-Gas Shift, WGS）和一氧化碳氧化反应（CO oxidation）是两个核心过程。这些反应的效率与性能受到金属催化剂纳米结构及其与氧化物载体之间的相互作用的显著影响。本研究聚焦于一种具有精确原子结构的PtAu??纳米簇，其被负载在二氧化铈（CeO?）载体上，并通过不同类型的硫醇配体进行保护。研究团队合成并测试了三种不同的配体保护体系：2-苯乙基硫醇酸盐（PET）、4-叔丁基苯硫醇酸盐（TBBT）以及混合的4-叔丁基苯硫醇酸盐/二硫醇酸盐（TDT）。尽管这三种纳米簇都具有相同的Au??Pt核心结构，其配体壳层的差异对催化性能产生了显著影响。

研究结果表明，在WGS和CO氧化反应中，TDT保护的纳米簇表现出最高的催化活性和最低的活化温度。例如，在CO氧化反应中，TDT保护的纳米簇在50°C时就显示出明显的CO转化率，而在75°C时达到了66%的转化率，这表明其在低温下具有更高的反应效率。相比之下，PET保护的纳米簇虽然在催化活性上略逊一筹，但表现出更优异的稳定性，尤其是在连续反应循环中，其活性损失较少。TBBT保护的纳米簇则处于两者之间，其活性逐渐增加，但在第二轮反应中显示出一定的提升，可能与反应条件下的表面重构有关。

这些差异可能源于配体对纳米簇表面结构的调控作用。配体不仅影响纳米簇的电子和几何环境，还可能通过改变金属与载体之间的相互作用来调节活性位点的暴露程度和稳定性。在WGS反应中，TDT保护的纳米簇在250°C预处理后表现出更高的活性，而在300°C预处理时，其活性下降不如PET和TBBT明显。这表明TDT保护的纳米簇在高温条件下仍能保持一定的结构完整性，从而维持较高的催化性能。

研究还通过结构表征和动力学分析揭示了配体诱导的表面动态变化对催化性能的影响。例如，在CO吸附和原位（in situ）漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实验中，观察到不同的CO吸附特征，这与纳米簇表面的金属氧化态和配体壳层的变化密切相关。PET保护的纳米簇在反应后显示出较多的金属态Au，而在TDT保护的纳米簇中，出现了与Ce??位点相关的CO吸附带，表明其对载体表面的激活作用更强。

此外，配体的迁移行为也对催化性能产生了重要影响。在反应过程中，硫醇配体可能会迁移到载体表面，改变其电子结构和氧空位的分布。这种迁移不仅影响了CO的吸附和活化，还可能促进氢气的生成和释放。例如，在WGS反应中，TDT保护的纳米簇表现出更显著的CO吸附带变化，这可能与金属-载体界面的动态重构有关。

本研究通过详细的实验和分析，揭示了配体结构对纳米簇催化性能的决定性作用。这些发现不仅有助于理解WGS和CO氧化反应的机制，也为设计高性能的双金属催化剂提供了新的思路。通过调控配体结构，可以实现对催化活性、稳定性和金属-载体相互作用的优化，从而推动清洁氢能源技术的发展。研究还强调了在催化反应中，表面动态变化和活性位点分布的重要性，指出通过配体工程可以更有效地调控纳米簇的性能。