综述：通过工程化限制手段制备的Pd@UiO-66(Zr)催化剂，可实现氢溢流驱动的铁循环反应，从而加速卡马西平的降解过程

《Journal of Alloys and Compounds》：Confinement-Engineered Pd@UiO-66(Zr) Catalysts Enabling Hydrogen Spillover-Driven Fe Cycling for Rapid Carbamazepine Degradation

高效降解卡马西平的金属有机框架-加速催化Fenton系统研究，采用Pd?负载UiO-66(Zr)催化剂，通过氢活化加速Fe(II)再生，减少铁污泥产生，30秒内完全降解20 mg/L卡马西平，验证了催化剂的高稳定性和环境适用性。

　　本研究聚焦于开发一种高效、环保的新型处理技术，用于去除难降解的药物废水，特别是卡马西平（Carbamazepine, CBZ）。CBZ作为一种常见的抗癫痫药物，广泛存在于淡水和海水环境中，其浓度通常比自然水体高很多。尽管传统的污水处理工艺对CBZ的去除率仅为10%左右，但结合特定微生物和电极的方法可以实现超过90%的去除效率。然而，这种方法仍然面临微生物对冲击负荷的耐受性差、电极材料耐久性不足等挑战。因此，研究一种能够有效减少CBZ污染的新技术成为迫切需求。

Fenton技术作为一种高级氧化工艺，因其操作简单、试剂易得、反应性强等特点，被广泛用于处理难降解有机污染物。在酸性条件下，Fe(II)与H?O?反应可生成羟基自由基（•OH），这种高活性物质能够迅速将污染物矿化。然而，Fenton技术存在一个显著的问题，即Fe(II)的消耗速度远快于其再生速度，大约是6000倍。这导致需要持续添加Fe(II)以维持•OH的生成，从而增加了运行成本。此外，反应后的废水需要调整pH值至中性，这一过程会产生大量铁污泥，这些污泥难以通过焚烧处理，从而限制了Fenton技术的广泛应用。

为了解决上述问题，研究者提出了两种主要策略。第一种是将Fe(II)作为电子供体的材料替换为非铁材料，如锰、钌和铝。这些非铁材料可以用于电子供体的替代，但它们仍然无法从根本上解决金属污泥的问题。第二种策略是直接向Fe(III)提供电子，以促进其还原为Fe(II)，从而减少Fe(II)的持续添加需求，并降低污泥的生成。电子供应可以通过能量输入或光照实现，但如何提高能量利用效率仍是研究的重点。此外，一些研究也尝试通过添加富含电子的有机物，如羟胺盐酸盐和苯醌，来促进Fe(III)的还原。然而，这些物质可能会被•OH非选择性地氧化，因此在控制添加量方面存在困难。

为了克服这些限制，研究者引入了由氢气（H?）激活产生的活性氢（[H]）作为电子供体的替代方案。[H]具有较强的还原能力，可以促进Fe(III)的还原，并且其最终产物为清洁的水，避免了传统方法中产生的金属污泥。钯（Pd?）可以用于吸附和活化H?，生成[H]。然而，作为一种贵金属，Pd?的使用需要谨慎评估。因此，研究者探索了一种温和且经济有效的方法，以提高[H]的产率。

在此基础上，研究者采用了一种“瓶中船”策略，将纳米钯（Pd?）负载于金属有机框架（MOFs）材料UiO-66(Zr)的内部，以提高其稳定性和分散性。这种材料具有高孔隙率和大比表面积，使其成为一种理想的平台。此外，MOFs材料还具有一定的氢气储存能力，这为反应体系的稳定运行提供了支持。通过将Pd?负载在UiO-66(Zr)的内部，研究者构建了一种金属-有机框架–H?加速催化Fenton系统（MHACF-Pd@UiO-66(Zr)）。该系统在优化条件下（Fe(II) 25 μM，H?O? 20 mM，Pd@UiO-66(Zr) 2 g/L，H? 30 mL/min，初始pH 3）可以实现对20 mg/L CBZ的高效降解，仅需30秒即可完成，显示出极高的处理效率。

研究还发现，[H]不仅能够促进Fe(III)的还原，还能够通过与O?反应生成额外的H?O?。这些H?O?随后被Fe(II)、Pd?和[H]持续分解，从而维持•OH和1O?的生成。这种机制通过淬灭实验和电子自旋共振（ESR）验证，证明了反应体系的有效性。此外，产品表征和毒理评估结果表明，CBZ的降解显著降低了其毒性。催化剂在六次循环后仍能保持其结构，显示出良好的稳定性和可重复性。

为了进一步优化这一系统，研究者对材料的合成方法进行了改进。采用“瓶中船”和超声辅助双溶剂方法，将Pd负载于UiO-66(Zr)的内部，以提高其分散性和稳定性。实验结果表明，Pd@UiO-66(Zr)在低金属负载情况下仍能实现高效的催化活性。这为未来的环境治理技术提供了新的思路，同时也拓展了MOFs材料在环境领域的应用潜力。

在材料表征方面，研究者利用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对合成的UiO-66(Zr)和Pd@UiO-66(Zr)进行了详细分析。SEM图像显示，合成的UiO-66(Zr)的形态和尺寸与文献报道的结果基本一致，这表明其成功合成。而将Pd?负载于UiO-66(Zr)的内部后，其形状基本保持不变，纳米钯颗粒在UiO-66(Zr)的孔隙中高度分散，这为催化活性的提升提供了结构基础。

此外，研究者还利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对Pd@UiO-66(Zr)的微观结构进行了分析。结果表明，Pd?在UiO-66(Zr)的孔隙中均匀分布，没有出现明显的团聚现象。这不仅提高了催化剂的活性，还增强了其稳定性。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对催化剂表面的化学性质进行了表征，确认了Pd?与UiO-66(Zr)之间的相互作用。

在实验方法方面，研究者采用了一种优化的实验流程，以确保反应条件的可控性和数据的可靠性。所有实验均在三重复条件下进行，以获得标准偏差。通过高效液相色谱（HPLC）对CBZ的降解情况进行了定量分析，确认了其降解效率。同时，通过荧光光谱（FL）和电子自旋共振（ESR）对反应体系中产生的活性物质进行了检测，进一步验证了系统的有效性。

研究者还对系统的长期运行性能进行了评估。在六次循环后，催化剂仍然保持其结构，且降解效率未明显下降。这表明该系统具有良好的稳定性和可重复性，适用于实际废水处理过程。此外，研究者还对系统的经济性和环境友好性进行了评估，认为该技术在实际应用中具有较大的潜力。

本研究的成果为未来的环境治理技术提供了新的思路，同时也拓展了MOFs材料在环境领域的应用前景。通过将Pd?负载于MOFs材料的内部，研究者成功构建了一种新型的催化体系，能够在不产生大量金属污泥的情况下实现对CBZ的高效降解。这不仅提高了处理效率，还降低了运行成本，为解决当前Fenton技术的局限性提供了可行方案。

此外，研究者还对系统的反应机制进行了深入探讨。通过电化学测试和反应动力学分析，确认了Pd?在催化过程中所起的关键作用。同时，研究者还对反应条件对CBZ降解的影响进行了系统研究，包括Fe(II)浓度、H?O?浓度、H?流量以及初始pH值等因素。这些研究结果为优化反应条件提供了理论依据，同时也为实际工程应用提供了参考。

在实际应用方面，研究者认为该技术具有广阔的应用前景。由于其操作简单、试剂易得、反应性强等特点，该技术可以适用于各种类型的难降解有机废水处理。同时，由于其能够减少金属污泥的产生，该技术在环保方面也具有优势。此外，该技术的稳定性好、可重复性强，使其适用于大规模废水处理系统。

研究者还对系统的经济性进行了评估。通过比较不同方法的运行成本，认为该技术在经济性方面具有优势。由于其能够减少Fe(II)的持续添加需求，从而降低了运行成本。同时，由于其能够减少金属污泥的产生，也降低了污泥处理的成本。这些优势使得该技术在实际应用中更具竞争力。

此外，研究者还对系统的环境影响进行了评估。通过毒理测试，确认了CBZ的降解产物对环境和生物的毒性显著降低。这表明该技术不仅能够有效去除污染物，还能够减少对环境的二次污染。同时，由于其能够减少金属污泥的产生，也降低了对环境的负担。

在研究过程中，研究者还考虑了系统的可持续性。通过循环实验，确认了催化剂在多次使用后仍能保持其结构和活性，这表明该技术具有良好的可持续性。同时，研究者还对系统的运行条件进行了优化，以确保其在不同环境下的适用性。

综上所述，本研究通过将Pd?负载于MOFs材料的内部，构建了一种新型的催化体系，成功解决了Fenton技术中存在的Fe(II)消耗过快、金属污泥产生等问题。该技术在高效降解CBZ的同时，还具有良好的稳定性和可重复性，为未来的环境治理技术提供了新的思路。同时，该技术的经济性和环境友好性也为实际应用提供了支持。