综述：生物质热解释放钾的吸附利用煤气化渣：一篇综述

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Adsorption of potassium released during biomass pyrolysis using coal gasification slag: A review

本综述系统阐述了利用煤气化渣（CGS）这一大宗固废吸附捕集生物质热解过程中释放的钾（K）的研究进展。文章聚焦K释放机制、CGS理化特性、吸附影响因素（如孔隙结构、表面官能团）及改性方法（酸处理、KOH活化等），揭示了其通过物理吸附、化学吸附及硅酸盐固定等多路径协同作用，为化解生物质能利用过程中的积灰、结焦等瓶颈问题及固废资源化提供了“以废治废”的双赢策略。

　　

生物质热解释放钾的挑战与煤气化渣的吸附潜力

引言

生物质作为一种来源广泛、挥发性高、水分含量高且污染物排放低的可再生能源，被认为是一种有前景的替代能源。在生物质利用技术中，生物质热解因其产物多样（生物炭、合成气、生物油）和过程可控性，已成为“双碳”背景下清洁能源转化的关键发展方向。然而，生物质中富含的碱金属和碱土金属（AAEMs），尤其是钾，在热化学转化过程中会释放出来。这些挥发性组分会在反应器的低温区域造成沉积和结渣，缩短设备寿命，并对实际应用产生不利影响，这已成为限制生物质能高效利用的关键瓶颈。因此，开发高效、廉价的吸附剂并将其应用于生物质热解过程中的钾吸附捕集，已成为当前研究的迫切需求。

煤炭是世界上的重要一次能源，也是我国的主要能源，其清洁高效利用技术备受关注。煤气化技术通过部分氧化将煤转化为合成气（CO, H₂），显著提高了煤炭利用效率并减少了污染物排放。然而，煤气化过程伴随着大量灰渣的产生，我国煤气化渣（CGS）的年产量超过7000万吨。目前，CGS大多通过倾倒或填埋处理，这不仅占用土地资源，还会造成严重的环境污染。CGS的高效资源化利用已成为煤化工固废领域的研究热点。其高效、低能耗、低污染的处理路径对于整个煤化工产业链的碳减排具有重要的现实意义。

CGS因其来源广泛、成本低廉、孔隙结构丰富、比表面积大以及含有硅、铝等金属氧化物（这些氧化物可与碱金属发生化学反应形成稳定化合物），在制备碱金属吸附剂方面显示出独特优势，使其成为生物质热解过程中碱金属吸附剂的首选材料。其主要成分为残碳和富硅铝组分，其中残碳可制备成多孔碳，富硅铝组分可转化为多孔二氧化硅、沸石等多孔材料，相关研究已证实这些材料具有优异的孔隙结构和作为高效吸附剂的潜力。

生物质热解原理与钾释放机制

生物质热解是指在厌氧或缺氧条件下将大分子转化为小分子气体、可冷凝挥发分和焦炭的过程。其影响因素包括：生物质粒径、热解时间、热解温度等，可分为慢速热解（＜400°C, 1–10°C/s, 2–200 s）、快速热解（450–600°C, 10–200°C/s, 0.5–5 s）和闪速热解（> 900°C, 10⁴–10⁵°C/s, <1 s）。

钾在生物质热解过程中的释放行为从根本上取决于其在生物质中的原始化学形态以及热解过程中氯、硅等伴生元素的竞争效应：水溶性钾盐（如KCl）和有机钾在加热时易挥发，而氯的存在显著促进了气态KCl的形成，增强了钾的释放；相反，硅与钾反应形成稳定的硅酸盐，从而将其固定在生物炭中，抑制其释放。图1展示了生物质热解过程中钾的释放路径。钾的迁移转化途径具有多阶段和温度依赖性特征，并受其存在形式和解条件的共同调控。在低温下，有机钾直接挥发；在中温下，形成炭中的钾；在高温下，钾形成不溶性硅酸盐，部分钾也转化为挥发性KCl或K₂CO₃等稳定形态。

煤气化渣的形成与特性

煤气化是一种将煤转化为合成气的清洁有效手段。其方法是在高温下，以空气或氧气为气化介质，通过化学反应将煤或煤焦转化为CO、CH₄、H₂等可燃气体。根据煤气在气化炉内的接触方式，煤气化技术主要包括固定床气化、流化床气化和气流床气化。

煤气化渣（CGS）是煤气化技术产生的主要固体废物。根据颗粒大小和特性，CGS可分为粗渣和细灰（CGFS）。研究表明，CGFS由于其更高的比表面积和孔隙率，表现出更优越的吸附性能。CGS的物理化学性质，如孔隙结构、表面官能团和化学成分（富含SiO₂, Al₂O₃等），是其吸附能力的基础。

CGS对热解释放钾的吸附性能与影响因素

吸附剂材料的性能并非一成不变，而是显著受多种因素影响，如材料本身性质、所处环境以及人为处理方式。深入了解这些因素对于高效吸附剂的筛选、吸附工艺参数的优化以及吸附剂材料的针对性设计与改性至关重要。这些因素可概括为吸附材料的物理化学特性以及各种改性方法。

材料的物理化学特性，如发达的孔隙结构（比表面积、孔体积）为钾的吸附提供了丰富的位点和扩散通道；表面官能团（如含氧官能团）可通过化学作用增强对钾物种的固定；残碳组分的石墨微晶结构也参与吸附过程。此外，酸处理、氧化处理、KOH活化等改性方法可以显著增强吸附剂的孔隙率和表面官能团活性，从而提升其吸附性能。CGS中的残碳组分和富硅铝组分均具有吸附潜力，可通过不同的改性策略分别转化为高效的多孔碳吸附剂或沸石等硅铝酸盐吸附材料。

基于构效关系的吸附机理

CGS（尤其是其残碳组分）对生物质热解释放钾的吸附途径主要有三种：

1. 1.
   残碳的多孔骨架结构可作为钾的扩散通道，有助于减少钾在高温环境下的再挥发，其发达的比表面积和孔体积提供了更多的吸附位点。
2. 2.
   残碳组分的石墨微晶结构和丰富的表面官能团（如羧基、羟基）可通过物理吸附和化学吸附（如离子交换、络合）捕获钾。
3. 3.
   CGS中的富硅铝组分在高温下可与钾反应生成不溶性的硅铝酸钾盐（如钾霞石、白榴石等），实现钾的稳定固定，即硅酸盐固定作用。

因此，CGS对钾的吸附是一个涉及物理吸附、化学吸附和硅酸盐固定等多种机制的协同过程。

结论与展望

1. 1.
   钾在生物质热解过程中的迁移转化途径具有多阶段和温度依赖性特征，并受其存在形式和解条件的共同调控。在低温下，有机钾直接挥发；在中温下，形成炭中的钾；在高温下，钾形成不溶性硅酸盐，部分钾也转化为挥发性KCl或K₂CO₃等稳定形态。
2. 2.
   CGFS由于其物理化学性质，在吸附钾方面表现出比粗渣更好的性能。
3. 3.
   CGS能够通过物理吸附、化学吸附和硅酸盐固定等机制有效捕获生物质热解释放的钾。
4. 4.
   吸附性能受到CGS本身理化特性（孔隙结构、表面官能团）以及各种改性方法（酸处理、氧化处理、KOH活化等）的显著影响。
5. 5.
   CGS中的残碳组分和富硅铝组分均具有通过针对性改性提升其吸附潜力的能力。

尽管研究显示CGS在吸附钾方面具有潜力，但仍面临一些挑战，包括吸附机制尚不完全清晰，以及实际操作条件（如与真实热解气氛的耦合、长期运行稳定性等）尚未得到充分满足。未来的研究需要更深入地阐明分子水平的吸附机理，并优化吸附剂和工艺以适应工业化应用的需求，从而同时促进生物质能的清洁高效利用和煤化工固废的资源化转化，在“双碳”目标下实现能源与环境的协同发展。