大气棕色碳三重态光化学机制揭示：1,4-萘醌作为内源性氧化剂驱动无氧条件下有机底物高效转化

《Journal of Environmental Sciences》：Investigating the photosensitized chemistry of proxies for tropospheric brown carbon

本研究针对大气棕色碳(BrC)三重态(3BrC)氧化能力机制不清的问题，以1,4-萘醌(NQ)为BrC模型化合物，揭示了其在无氧水相中通过双重光化学路径（自发光转化与底物氧化）驱动有机化合物转化的新机制。研究发现3NQ可作为内源性氧化剂，无需外部氧化剂即可高效夺取有机物的氢原子，氧化动力学呈现烷烃(104 M?1s?1) < 含氧烷烃(105 M?1s?1) < 酚类(106 M?1s?1)的显著层级关系，该发现为将三重态化学纳入大气模型、准确预测重度颗粒物污染地区二次有机气溶胶(SOA)形成提供了关键动力学和机制基准。

　　

当我们谈论雾霾时，我们常常会关注那些肉眼可见的灰蒙蒙的天空和刺鼻的空气。然而，在这背后，有一类名为“二次有机气溶胶”的微小颗粒物扮演着关键角色，它们约占中国严重雾霾事件中PM_2.5质量的25%–30%。这些颗粒并非直接排放，而是由大气中的挥发性有机物经过复杂的化学反应转化而成。传统的模型主要关注气体中的氧化过程，但越来越多的证据表明，悬浮在大气中的微小液滴内部发生的多相化学反应，才是驱动二次有机气溶胶形成和老化的主要推手。尤其值得注意的是，在东亚等地区严重的雾霾事件中，大气模型常常低估二次有机气溶胶的浓度，这暗示着我们的认知中缺失了一些关键的化学机制。

其中，大气棕色碳作为一种重要的吸光物质，其浓度在亚洲热点地区比欧洲或北美高出约10倍。在太阳光的照射下，棕色碳分子可以吸收能量，跃迁到不稳定的激发态，并通过一种称为“系间窜越”的过程，形成寿命相对较长的三重态。这种三重态被认为具有强大的氧化能力，可以氧化其他有机物，从而促进二次有机气溶胶的增长。然而，关于这种三重态究竟如何与不同类型的有机物发生反应，其反应效率有何差异，以及反应过程中是否会伴随自身的转化等关键机制问题，长期以来一直模糊不清。特别是在氧气受限的雾霾条件下，这种三重态氧化路径的重要性更加凸显，但相关研究却十分匮乏。

为了解开这些谜团，研究人员选择了一种在大气气溶胶中普遍存在的棕色碳光敏剂——1,4-萘醌作为模型化合物，深入探究了其在水相（模拟高湿度雾霾条件）中的三重态光化学行为。这项研究发表在《Journal of Environmental Sciences》上，旨在回答几个核心问题：在无氧条件下，³NQ的自发光转化（如羟基化）与底物氧化这两个竞争路径如何同时进行？对于不同类别的有机物（酚类、含氧烷烃、烷烃），³NQ的氧化效率是否存在规律性的层级关系，这种关系是否与化合物的键解离能和单电子氧化电位相关？反应过程中会生成哪些关键的中间体和稳定产物，其机制如何？

为了回答这些问题，研究人员主要运用了几项关键技术：首先是脉冲激光激发-瞬态吸收光谱技术，它像一台超高速相机，能够捕捉到NQ分子被激光脉冲激发后产生的短寿命三重态（³NQ）的生成和衰减过程，并精确测量其与不同有机物反应的速度常数。其次是大气压化学电离-高分辨质谱，这种技术具有极高的灵敏度，能够准确鉴定出反应体系中生成的极性或非极性产物分子的化学式。最后，研究人员还使用了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用技术，专门用于分析和鉴定水相反应液中生成的挥发性有机产物。通过这些技术的联用，研究人员得以从反应动力学、产物鉴定到反应机理，对³NQ的光化学行为进行全面剖析。

3.1. 三重态NQ的特性

研究首先揭示了NQ在水相中独特的光物理性质。当用355纳米激光照射无氧的NQ水溶液时，产生了两种长寿命的瞬态物种，其吸收峰分别位于390纳米和520纳米。这两种瞬态物种都被确认为具有³(n, π)构型的三重态。值得注意的是，390纳米处的物种（³NQ）寿命会受到氧气一定程度的淬灭，而520纳米处的物种（被指认为羟基化NQ产物OH-NQ的三重态，即³OH-NQ）则对氧气不敏感，这表明两者的三重态能量存在差异。随着激光脉冲次数的增加，390纳米的吸收减弱而520纳米的吸收增强，证实了³NQ会通过水加成反应自发转化为OH-NQ，而OH-NQ本身也能被激发形成次级三重态³OH-NQ*，从而形成一个放大的氧化级联反应。

3.2. 3NQ与有机化合物的反应性*

接下来，研究系统评估了³NQ与三类代表性有机物（环己烷代表烷烃、乙醇代表含氧烷烃、苯酚代表酚类）的反应动力学。结果显示，³NQ的氧化效率存在显著的层级关系：其对环己烷、乙醇和苯酚的淬灭速率常数分别为8.0 × 10⁴ M^?1s^?1, 1.2 × 10⁵ M^?1s^?1 和 4.8 × 10⁶ M^?1s^?1。这意味着苯酚的反应速度比环己烷快了近两个数量级。这一效率层级与有机物中最弱C–H键或O–H键的键解离能密切相关：苯酚的O–H键解离能最低，最容易发生氢原子转移或质子耦合电子转移，因此反应最快。研究还发现，在苯酚存在下，溶液pH值降低，部分NQ发生质子化，并与苯酚形成分子间氢键，这进一步稳定和增强了³NQ*的反应活性。

3.3. 产物形成与机制

通过高分辨质谱和气相色谱-质谱联用分析，研究人员鉴定出了反应的主要产物。研究发现，无论是否存在有机底物，NQ都会通过水加成生成羟基化产物OH-NQ。与此同时，有机底物被³NQ氧化：环己烷被氧化生成环己烯；乙醇被氧化生成乙醛；而苯酚则被氧化生成苯醌、氢醌以及两者结合形成的醌氢醌。重要的是，所有这些氧化反应都是在没有外部氧化剂（如氧气）的条件下完成的，充分证明了³NQ本身就是一个强大的内源性氧化剂。其反应机制主要是³NQ*从有机物分子中夺取氢原子，生成相应的自由基（如烷基自由基、烷氧自由基、苯氧自由基），这些自由基随后进一步反应生成稳定的氧化产物。

该研究成功地揭示了一种之前被忽视的大气重要过程。它证实了在大气棕色碳丰富的环境中，尤其是在高湿度、酸性且氧气可能受限的雾霾条件下，其激发三重态可以作为一种高效的內源性氧化剂，驱动关键有机前体物（特别是酚类）的转化，从而对二次有机气溶胶的形成产生重要贡献。研究建立的反应动力学层级（酚类 > 含氧烷烃 > 烷烃）为大气化学模型提供了关键的参数，使得模型能够更准确地预测不同有机物在真实大气液滴中的转化速率和命运。此外，发现的NQ自发光转化生成次级光敏剂OH-NQ并引发氧化级联的机制，凸显了大气中光化学过程的复杂性。这些深刻的机理见解和定量的动力学数据，对于理解和预测受严重颗粒物污染困扰地区的二次有机气溶胶形成至关重要，是朝着构建更精确的大气模型迈出的关键一步。