邻苯二甲酸诱导预环化和增塑化实现聚丙烯腈纤维的高效均匀稳定化

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Phthalic acid-induced pre-cyclization and plasticization enable efficient and uniform stabilization of polyacrylonitrile fibers

本文系统研究了邻苯二甲酸（Phthalic acid）对聚丙烯腈（PAN）纤维稳定化过程的双重调控机制：通过离子相互作用诱导预环化（pre-cyclization），其脱水产物邻苯二甲酸酐（phthalic anhydride）可降低分子间作用力实现增塑效应（plasticization）。该处理使稳定化纤维放热量降低39.70%，芳构化指数（aromatization index）、环化度（cyclization degree）和氧含量分别提升9.95%、6.92%和12.83%，显著促进径向反应均匀性（降低结构异质性29.81%），为高性能碳纤维（CFs）的工业化生产提供了新策略。

　　

样品制备

聚丙烯腈（PAN）前驱体纤维（12k，中复神鹰碳纤维有限公司）采用邻苯二甲酸（瑞恩试剂）的乙醇溶液进行处理，浓度分别为1wt%、3wt%和5wt%，处理温度30℃至70℃，时间30分钟。特别地，3wt%浓度60℃条件下处理时间梯度为20至60分钟。处理后的PAN纤维命名为TPFs，随后在管式炉中250℃、模拟低氧分压环境下稳定化46分钟。

化学结构分析

如图2和图S1所示，通过红外分析揭示了PAN纤维经邻苯二甲酸处理和稳定化后的结构转变。PAN纤维是以-C-C-键为主链、-C≡N键为侧链的线性结构。邻苯二甲酸处理后，在1688 cm^-1处出现归属于-COOH中ν_C=O的明显吸收峰，740 cm^-1和675 cm^-1处新吸收峰与苯环面外弯曲振动相关，证实邻苯二甲酸成功渗入纤维。更重要的是，1593 cm^-1处出现C=N和C=C共轭结构的特征峰，表明处理过程中已发生离子相互作用介导的预环化反应。经过稳定化后，SPF样品在1593 cm^-1处的共轭结构峰强度显著高于未处理样品，证明邻苯二甲酸处理有效促进了梯形结构的形成。

结论

本研究采用邻苯二甲酸对PAN纤维进行化学预处理获得TPF，再经预氧化处理得到SPF。系统分析了邻苯二甲酸处理对PAN纤维及其预氧化过程中化学结构、热行为、晶体结构、形态特征、皮肤-芯层结构等的影响。ATR-IR结果表明，由于邻苯二甲酸与-C≡N基团的离子相互作用，TPF中观察到环化结构。此外，邻苯二甲酸脱水生成的邻苯二甲酸酐通过降低分子间作用力起到增塑剂效果，显著改善了纤维的塑性。这种双重功能调控使稳定化过程放热量降低39.70%，芳构化指数、环化度和氧含量分别提升9.95%、6.92%和12.83%。更重要的是，渗入的邻苯二甲酸颗粒促进了氧扩散，使径向化学反应更充分，光学密度测量显示径向结构异质性降低29.81%。凭借其适中的氧化能力和低成本优势，邻苯二甲酸在提高PAN纤维稳定化效率方面展现出巨大的工业化应用前景。