二元等组成线中两相恒定相分数线的计算方法与相行为分析

《The Journal of Supercritical Fluids》：TWO-PHASE CONSTANT PHASE FRACTION LINES IN BINARY ISOPLETHS: COMPUTATION METHOD UTILIZING LIQUID-LIQUID-VAPOR INFORMATION AND RESULTING ANALYSIS

本综述提出了一种基于质量守恒约束的判据，用于自动识别二元体系液-液-汽（LLV）平衡线中与指定全局组成（z）等组成线异相区兼容的线段，并开发了计算恒定相摩尔分数（constant Φi）两相线的新算法。该方法利用预计算的LLV线信息，高效构建了包含相包络线、LLV线段及恒定Φi线的完整等组成相图，显著提升了复杂流体相行为（如临界点、双饱和点）的分析能力，为高压流体相平衡研究提供了 robust 的计算工具。

　　

Section snippets

Criterion and test for detecting the segments of the LLV line/s compatible with the binary isopleth of global composition z and simultaneous gathering of constant Φ_i line key information

当一个恒定Φ_i线接近一个LLV点时，各相的组成会趋近于该LLV点三个相中的两个相的组成。当一条恒定Φ_i线严格地与一条LLV线相交时，就会出现第三个（初生）相，其组成通常与其他两相不同。从一个LLV点中选择一对相有三种方式。因此，从一个与等组成线全局组成z兼容的LLV点，可以产生三条具有全局组成z的恒定Φ_i线。

Results and Discussion

为了说明所提出算法的性能，我们选择了CO₂ (1) + 正十四烷 (2) 体系作为案例研究。如前所述，该体系的体积和相行为通过PR状态方程结合二次混合规则进行模拟，相互作用参数k₁₂ = 0.085 和 l₁₂ = 0.000，这些参数定性地再现了参考文献[19]中的LLV实验数据。这些参数值意味着，对于该二元体系，计算出的特征图谱属于III型。

Remarks and Conclusions

在这项工作中，我们提出了一个判据，用于识别已计算的LLV线中哪些线段应包含在待计算的、设定全局组成的二元体系等组成线的异相区内。相应的判据必须应用于所研究二元体系的所有LLV轨迹。此外，还提出了一种计算二元体系恒定相摩尔分数两相线（恒定Φ_i线）的算法。该算法利用从LLV线分析中获得的端点信息，实现了这些线的稳健计算，而无需进行稳定性测试。通过将所提出的方法整合到等组成线计算框架中，可以获得包含相包络线、相关LLV线段和一系列恒定Φ_i线的详细相图。在CO₂ + 正十四烷体系的案例研究中观察到的复杂相行为模式，突显了临界点（包括那些位于相包络线上的临界点）和LLV线端点对等组成线异相区拓扑结构的显著影响。所提出的方法为探索和可视化二元体系在广泛条件下的相行为提供了一个系统且高效的平台。

CRediT authorship contribution statement

Martín Cismondi: 概念化，研究，方法论，撰写初稿，审阅编辑。

Matías J. Molina: 概念化，研究，方法论，软件，撰写初稿，审阅编辑。

S. Belén Rodriguez-Reartes: 概念化，资金获取，研究，方法论，软件，监督，撰写初稿，审阅编辑。

Marcelo S. Zabaloy: 概念化，资金获取，研究，方法论，监督，撰写初稿，审阅编辑。

Declaration of Competing interest

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告的工作。

ACKNOWLEDGEMENTS

我们衷心感谢阿根廷国家科学技术研究委员会和国立南方大学提供的财政支持。