综述：太阳能驱动废水处理的异质结光催化剂：界面设计、载流子动力学和先进表征技术

本综述系统探讨了异质结光催化剂在太阳能驱动废水处理中的前沿进展，重点阐释了不同类型异质结（如Type-I/II/III、Z-scheme、S-scheme、p-n、Schottky）的界面设计原理、电荷分离机制（e-/h+）及载流子动力学过程。通过分析先进表征技术（如ISI-XPS、EPR、TAS）在揭示界面电荷转移路径中的应用，为设计具有增强光吸收、抑制复合和高效氧化还原能力的光催化系统提供了理论指导，对推动环境修复技术发展具有重要意义。

　　

引言

半导体光催化技术因其环境友好、低能耗和可直接利用太阳光的特性，在废水处理领域展现出巨大潜力。然而，单一光催化剂普遍存在可见光吸收有限、光生载流子复合迅速及稳定性不足等瓶颈。异质结光催化剂通过整合不同材料的优势，实现了电荷载流子的空间分离，显著提升了光催化效率。

异质结类型与电荷转移机制

传统异质结

Type-I异质结（ straddling gap）中，一种半导体的导带（CB）和价带（VB）完全包覆于另一种半导体能带之内，导致光生电子和空穴汇聚于同一组分，不利于电荷分离，但通过材料优化仍可提升性能，如Ag₂WO₄/Ag₂S复合材料对刚果红染料的降解效率是单组分的3.26倍。

Type-II异质结（staggered gap）具有交错的能带结构，光生电子和空穴在内部电场驱动下分别向相反方向迁移，实现了有效的空间分离，例如TiO₂-ZnO纳米线对Orange II染料的降解效率提升两倍。但其电荷迁移可能导致氧化还原电位牺牲。

Type-III异质结（broken gap）能带严重错位，电荷分离困难，常需引入金属纳米颗粒作为桥梁（Type-B异质结）以促进电荷迁移。

Z-机制异质结

Z-机制光催化剂模拟自然光合作用，通过电子介体（如Fe³⁺/Fe²⁺离子对或Au、Ag纳米颗粒）或直接界面接触（直接Z-机制），使光生电子从还原型半导体的CB与氧化型半导体的VB的空穴复合，从而在保留强氧化还原能力的同时实现电荷分离。例如，CuMn₂O₄/GO直接Z-机制异质结在40分钟内对亚甲基蓝（MB）的降解率达到99.82%。三元Z-机制（如g-C₃N₄/Bi₂WO₆/AgI）通过多组分协同效应进一步增强了光吸收和电荷分离。

S-机制异质结

S-机制异质结结合了Type-II和Z-机制的优点，通过内部电场（IEF）和能带弯曲驱动弱还原电位的电子与弱氧化电位的空穴在界面复合，从而保留强氧化还原电位的载流子。其电荷迁移路径宏观上呈“阶梯”状，微观呈“N”形。研究表明，GO/g-C₃N₄/TiO₂等S-机制异质结在可见光区具有显著增强的光催化活性。

肖特基异质结

金属与n型半导体接触形成肖特基结，金属作为电子陷阱（electron sink）有效抑制电子-空穴复合。局域表面等离子体共振（LSPR）效应（如Ag@AgCl）可增强可见光吸收并产生高能“热电子”，进一步提升催化性能。非贵金属半导体（如Cu_2-xS）的LSPR效应也为降低成本提供了新思路。

p-n异质结

p型和n型半导体耦合形成的p-n异质结，其界面处因费米能级对齐产生内建电场，极大地促进了电荷分离。电荷迁移可遵循传统的Type-II路径或Z-机制路径。例如，MoS₂/NiFe LDH p-n异质结通过Z-机制电荷转移，在降解罗丹明B（RhB）时表现出优异的性能。双p-n异质结（如g-C₃N₄@NiO@MIL-101）通过构建多重内建电场，进一步优化了电荷动力学。

表面异质结

表面异质结（facet junction）是在单一半导体不同晶面之间形成的结，利用不同晶面的能带差异实现电荷分离。例如，TiO₂的{001}和{101}晶面、BiOI的{001}和{110}晶面之间可形成Type-II类电荷转移路径，将还原和氧化反应定位在不同晶面，成本低廉且效率高。

先进表征技术

揭示异质结界面电荷转移路径是光催化研究的核心挑战。多种先进表征技术为此提供了有力工具：

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  自由基捕获实验：通过添加异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、草酸铵（AO）等淬灭剂，可识别降解过程中的主要活性物种（·OH, ·O₂^-, h⁺），从而推断电荷迁移路径。
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  原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）：通过监测光照前后元素结合能的变化，直接证实界面电荷转移方向。例如，TiO₂/CdS异质结在光照下Ti 2p结合能正移，Cd 3d结合能负移，证实了电子从TiO₂向CdS转移的直接Z-机制。
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  电子顺磁共振（EPR）：利用DMPO、TEMP等自旋捕获剂，可直接检测并鉴定短寿命的自由基物种（如DMPO-·OH, DMPO-·O₂^-），为光催化机制提供直接证据。
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  瞬态吸收光谱（TAS）：在飞秒到皮秒时间尺度上追踪光生载流子的动力学过程，可用于分析电荷分离、复合及转移速率。
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  时间分辨光致发光（TRPL）：通过分析荧光衰减曲线，可获取光生载流子的寿命信息，寿命延长通常意味着更有效的电荷分离。
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  表面光电压（SPV）与开尔文探针力显微镜（KPFM）：SPV可半定量评估电荷分离效率。KPFM能在纳米尺度上测量光照前后表面电位的变化，直观展示异质结界面处的内建电场和电荷转移，例如BiVO₄/g-C₃N₄界面在光照下表面电位差变化证实了电荷迁移。
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  理论模拟：密度泛函理论（DFT）计算可预测材料的能带结构、功函数、态密度及界面处的内建电场方向，为实验现象提供理论支撑和深入理解。

挑战与展望

尽管异质结光催化剂研究取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：可控合成明确定义的异质结界面、在实际操作条件下深入理解界面电荷转移机制、缺乏中试规模研究评估其实际性能、光腐蚀、金属浸出以及复杂水体基质的影响等。未来研究应侧重于理性设计（如借助机器学习）、开发低成本高活性材料、推进中试示范、将先进原位表征与理论计算相结合，并进行全面的生命周期和技术经济评估，以推动异质结光催化技术从实验室走向实际废水处理应用。

结论

异质结光催化剂通过巧妙的界面工程设计，有效解决了单一光催化剂的固有局限性，为高效太阳能驱动废水处理提供了有前景的解决方案。深入理解并调控异质结中的电荷载流子动力学，结合先进的表征手段，将指导下一代高性能光催化系统的设计与开发，对环境和能源领域具有深远意义。