通过水中纳米粒子大小监测中试规模的木质素解聚过程：一种可持续的定性方法

《Materials Today Sustainability》：Monitoring Pilot-Scale Lignin Depolymerization via Nanoparticle Size in Water: A Sustainable Qualitative Method

纳米粒子尺寸与木质素分子量相关性研究。通过动态光散射（DLS）技术，建立木质素解聚产物的纳米粒子尺寸与分子量（Mn）的快速关联方法，优化溶剂系统（甲醇/水）、浓度（5 mg/mL）及分散条件，验证DLS法在实验室及 pilot 规模连续催化解聚（RCD）中的实时监测有效性，显著缩短分析时间（<15分钟/样本），替代传统GPC和31P NMR技术。研究还探讨了温度、离子强度对纳米粒子分散稳定性的影响，提出无需溶剂蒸发直接分散的方法，降低操作复杂度。实验表明DLS法与GPC数据高度吻合（相关系数0.98），可准确区分解聚过程的三个阶段（初始期、过渡期、稳态期），为工业级连续生产提供可靠在线监测工具。

　　在当前的工业环境中，随着废弃物的不断增加，环境问题日益严峻。传统的线性经济模式，即“获取-制造-处置”的方式，已经接近其物理极限。预计到2030年，全球每年的废弃物将达25.9亿吨，到2050年则可能达到34亿吨。为了应对这一挑战，科学界正在开发多种策略，其中“废物再利用”成为解决废弃物积累问题的重要手段。这种策略将废物重新转化为有价值的资源，用于生产高价值产品或原材料。在这一背景下，工业副产物——木质素，成为废物再利用的重要对象。

木质素是地球上最丰富的芳香生物聚合物，也是已知的最普遍的可再生芳香有机化合物。长期以来，木质素被视为造纸工业中的低价值副产品，每年大约有5000万吨的木质素被工业生产过程中产生。然而，目前只有5%的木质素被有效用于材料应用，其余主要作为燃料进行燃烧，这种方式不仅带来了显著的环境问题，还造成了巨大的经济潜力损失。尽管木质素具有许多优异的物理化学性质，如高功能基含量（包括羟基、甲氧基和羧基），但由于其分子量大、结构复杂、低可溶性和不规则形态，其应用面临诸多挑战。

近年来，随着木质素的丰富性和优异性能的逐渐被认识，其作为可再生资源的重要性日益凸显。木质素的高功能基含量使其在多个领域具有广泛的应用潜力，包括医药、化妆品、农业和材料设计等。例如，在医药领域，木质素的抗氧化和抗菌特性使其成为增强伤口保护和防止污染的水凝胶配方的重要成分。在化妆品领域，木质素作为天然的紫外线保护剂和抗氧化剂，能够提升防晒霜的配方效果，并增强抗衰老护肤品的稳定性。在农业领域，木质素基生物刺激剂和土壤改良剂可以提高水的保持能力、营养物质的可用性和微生物活性，从而促进可持续农业的发展。此外，木质素的寡聚结构和反应性也使其成为设计和制造热固性聚合物系统（如环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯或聚酯树脂）的理想材料，这些材料广泛应用于涂料、粘合剂、泡沫和复合材料中。

尽管技术木质素具有诸多优良性能，但其应用仍面临挑战，主要源于其分子结构的复杂性。木质素的分子量大、异质性高、低可溶性和不规则形态限制了其在不同材料应用系统中的反应性和相容性。特别是，木质素的分子量对应用性能具有关键影响，高分子量的木质素通常表现出较低的溶解性和加工性，而低分子量的木质素则能增强其分散性、化学反应性和混合效率。因此，调控木质素的分子量分布对于优化其在高附加值应用中的使用至关重要。

为提高木质素的应用性，提出了多种策略，包括木质素纳米颗粒（LNPs）的分散和木质素的解聚。其中，LNPs的制备利用了木质素的两亲性，通过反溶剂方法，将溶解在极性有机溶剂中的木质素与水接触，其疏水基团通过非共价相互作用聚集，而亲水基团则保留在表面，形成球形纳米颗粒。这种合成方法增强了木质素的多种性能，包括上述的抗菌和抗氧化效果，同时由于较高的表面积与体积比，提高了其在不同应用中的表现。

除了木质素浓度、分子量和功能基团分布外，溶剂类型、pH值和离子强度等参数对LNP的形成也至关重要。溶剂的极性影响木质素的溶解性，低极性溶剂促进聚集，从而形成较大的纳米颗粒。同样，木质素的化学组成也会影响LNP的尺寸，较少的酚羟基和较多的脂肪族羟基会增强氢键作用，从而形成较小的纳米颗粒。pH值对木质素的离子化程度有直接影响，高pH值增加静电排斥作用，导致较小的LNP形成，而低pH值则促进聚集，形成较大的纳米颗粒。离子强度通过屏蔽静电相互作用来调节纳米颗粒的尺寸，高离子强度会减少排斥作用，导致较大的LNP形成，而低离子强度则有助于更好地分散和形成较小的纳米颗粒。

为了克服传统方法在大规模连续生产中面临的挑战，本研究提出了一种简单、快速且可靠的定性方法，用于监测木质素解聚过程。该方法基于木质素分子量与纳米颗粒尺寸之间的强相关性。通过优化木质素纳米颗粒（DLNP）的制备条件，我们测试了一系列木质素样品，并将GPC和DLNP尺寸分析的结果进行比较，以验证该方法的准确性。最终，将DLNP基的定性方法应用于一个试点规模的解聚运行，以跟踪最终产品分子量的潜在变化。

本研究的主要目标是展示在大规模连续系统中，通过催化解聚生产木质素衍生的寡聚体构建模块作为一项强大的再利用策略。我们提出了一种更安全、更快捷的实时监测方法，用于我们的试点工厂——LignoValue Pilot，位于比利时Mol的VITO可持续性公园。我们的创新监测方法基于直接关联生产出的寡聚木质素产品分子量与水分散中的木质素纳米颗粒（LNP）尺寸。通过使用反溶剂方法合成解聚木质素纳米颗粒（DLNP），并使用动态光散射（DLS）技术测定其尺寸，我们建立了一种快速且直接的质量控制程序。这种方法消除了繁琐的分析步骤，减少了对有害有机溶剂的过度使用。为了实现这一目标，我们系统评估了初始木质素浓度、分子量和化学组成对DLNP尺寸的影响。最终，我们验证了DLNP尺寸与解聚木质素分子量之间的关系，弥合了实验室规模研究与连续生产过程中的实时监测之间的差距。

在实验室规模的分析中，主要使用两种分析技术：GPC和31P-NMR。其中，GPC对于测量由于内部醚键断裂（如木质素β-O-4键）而导致的分子量减少特别有价值。在GPC分析中，首先需要将解聚木质素溶解的溶剂（通常为甲醇）从收集的样品中蒸发，直到获得完全干燥的产品。干燥的木质素随后溶解在THF中，浓度为10 mg/mL，并轻轻搅拌以确保完全溶解，然后注入GPC系统。样品准备过程需要数小时，而GPC分析本身需要约30-45分钟。由于其在确定聚合物分子量方面的高效率和准确性，GPC仍然是木质素研究中广泛采用的技术。

在我们的LignoValue试点工厂中，木质素衍生的构建模块以每小时数千克的规模在连续操作模式下生产。这种高产量要求在发生工艺故障时能够迅速做出决策。为了优化这一过程，我们评估了用更简单和更快捷的分析方法替代GPC的可行性。由于在实验室规模上已经对木质素解聚工艺有充分的理解，因此不需要对每个控制样品进行详细分析。相反，我们需要一种能够实现连续和高效监测的方法。

估算分析在化学领域中被广泛使用，以提供定性见解，尽管其精度较低。例如，薄层色谱法（TLC）用于确认物质的存在或缺失，pH试纸用于估计酸碱性，火焰测试用于根据火焰颜色识别元素。我们的研究采用了类似TLC的方法，以快速有效地监测反应。在TLC中，样品被点涂在硅胶板上，然后放置在溶剂中，溶剂通过毛细作用向上移动，根据极性分离成分。不同化合物以不同的距离移动，形成不同的斑点，在紫外光下或染色后可见，从而评估反应进程。

受到TLC技术的简单性和效率的启发，我们的方法通过关联不同时间点采集的连续试点解聚过程中的木质素衍生寡聚体构建模块的分子量与木质素纳米颗粒（LNP）尺寸，提供了一种快速且易于使用的工艺监测工具。这种方法不仅提高了效率和简单性，还允许快速决策和改善操作响应。值得注意的是，一旦解聚过程完成（目前超过90小时），传统表征技术如31P NMR、2D HSQC NMR、GPC和GC-MS将被用于精确表征最终产品的分子结构，这对于进一步的改性和应用开发至关重要。

在实验室规模的测试中，我们采用了一种优化的制备方法，即使用反溶剂法合成DLNP，并通过DLS技术测定其尺寸。我们选择了两个代表性的木质素样品——DL750（Mn = 750 g/mol）和DL874（Mn = 874 g/mol）——以验证方法的准确性。通过比较GPC和DLNP尺寸分析的结果，我们确认了该方法的有效性。在进一步的优化过程中，我们评估了溶剂系统、木质素浓度和化学组成对DLNP尺寸的影响。最终，我们确定了最佳的实验参数，即使用甲醇作为溶剂，避免使用醋酸和水，同时保持木质素浓度为5 mg/mL。

在实际应用中，我们发现使用DLS方法能够快速、可靠地监测解聚过程中的木质素分子量变化。例如，在实验室规模的解聚运行中，通过DLS分析，我们能够区分不同阶段的木质素样品，并验证其与GPC分析的一致性。这种方法不仅减少了分析时间和化学品的使用，还提高了实时监测的可行性。在试点规模的解聚过程中，我们发现传统方法如GPC和31P NMR需要较长时间的样品准备和分析，不适合实时监测。而DLS方法则能够在几分钟内提供结果，使得工艺调整和优化更加及时和高效。

通过优化DLNP的制备和分析过程，我们成功建立了将木质素分子量与纳米颗粒尺寸相关联的方法。这种方法不仅适用于当前的解聚工艺，还为未来大规模生产中的实时监测提供了可能。此外，我们还探讨了DLS方法在其他聚合和分级过程中的应用潜力，认为该方法可能成为可持续生物精炼厂的重要工具。

总的来说，本研究展示了一种简单、快速且可靠的监测方法，能够有效评估解聚木质素的分子量。这种方法避免了传统方法在大规模连续生产中的繁琐步骤和对有害有机溶剂的依赖，为未来工业应用提供了新的思路。通过进一步的优化和自动化，我们相信DLS技术将在生物精炼厂的运行中发挥更大的作用，推动更可持续的发展模式。