骨架外Ga2O3晶体结构调控对Ga/HZSM-5催化剂芳构化性能的促进作用研究

《Microporous and Mesoporous Materials》：Effect of extra-framework Ga 2O 3 species in Ga/ZSM-5 catalysts on methanol-to-aromatics reaction

本文系统研究了不同晶型Ga2O3（α/β/γ）与HZSM-5机械混合制备的双功能催化剂在甲醇制芳烃（MTA）反应中的性能差异。通过XRD、XPS、H2-TPR等表征手段发现，单斜晶系β-Ga2O3与分子筛布朗斯特酸位点相互作用最强，可形成高活性的四配位[Ga2O2]2+二聚体，使芳烃选择性提升至40 mol%，为非石油路线芳烃合成提供了新思路。

　　

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Ga₂O₃异构体的合成

α-Ga₂O₃和γ-Ga₂O₃采用既定程序合成，而β-Ga₂O₃为直接采购使用。

α-Ga₂O_{3>：将0.5克Ga(NO3)3·9H2O溶解于5毫升去离子水中。逐滴加入14wt%的NH3·H2O溶液直至完全沉淀。所得凝胶在室温下老化24小时，经过过滤、洗涤后于100°C干燥。将干燥前驱体在500°C下煅烧6小时得到α-Ga2O3。}

β-Ga₂O₃：商业β-Ga₂O₃（阿拉丁，99.99%）

x-Ga₂O₃/HZSM-5的物理化学性质

图1a展示了Ga₂O₃异构体的XRD图谱，证实了它们独特的晶体结构。α-Ga₂O₃的衍射图谱对应六方结构，在2θ = 24.5°、33.8°、36.0°、50.2°、55.1°、63.3°和64.8°处观察到特征峰。β-Ga₂O₃样品呈现单斜晶相，具有来自(20-1)、(20-2)、(002)、(111)和(31-1)晶面的明显反射峰。

结论

研究了用于MTA转化的Ga₂O₃/HZSM-5催化剂中骨架外Ga₂O₃结构的影响。结果表明，通过机械混合制备的x-Ga₂O₃/HZSM-5中的Ga物种主要分散在外表面，导致微孔性显著降低。Ga₂O₃异构体之间的结构差异导致Ga³⁺物种的分散行为和还原性不同。在x-Ga₂O₃/HZSM-5催化剂中，β-Ga₂O₃/HZSM-5样品表现出最高的芳烃选择性。