综述：稀土元素调控电催化剂用于CO2电还原的研究进展

本综述系统阐述了稀土（RE）元素凭借其独特的4f电子构型、氧化还原特性及大原子半径等物理化学性质，在调控CO2电还原反应（CO2RR）路径中的关键作用，重点探讨了RE元素对C1（CO、HCOOH/HCOO?、CH4）和C2+（C2H4、C2H5OH）产物选择性的调控机制，为设计高效CO2RR催化剂提供了新视角。

　　

CO₂电还原的挑战与稀土元素的机遇

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是一种极具潜力的负碳技术，既能降低大气中CO₂浓度，又能生产高附加值化学品。然而，CO₂分子本身具有化学惰性、线性非极性结构以及在水溶液中溶解度低等特点，导致其活化能垒高。同时，反应涉及多电子转移过程，并且存在析氢反应（HER）的竞争，使得CO₂RR面临效率低、电流密度小和产物选择性差等挑战。开发高效电催化剂是解决这些问题的关键。

在众多催化剂中，铜（Cu）基材料因其对*CO中间体具有适中的吸附能，能够催化生成从C₁到C₂₊的多种产物而备受关注。然而，传统催化剂仍存在活性不足、产物分布不理想、稳定性差以及反应机制不明确等问题。近年来，稀土（RE）元素，包括钪（Sc）、钇（Y）和15种镧系元素，因其独特的物理化学性质，为精确调控CO₂RR性能提供了新的解决方案。

CO₂RR产物选择性与稀土元素特性

CO₂RR的产物选择性取决于质子耦合电子转移（PCET）的步骤数和反应路径。2电子还原生成CO或HCOOH/HCOO^?，8电子还原生成CH₄，12电子还原则可生成C₂H₄或C₂H₅OH等C₂₊产物。关键中间体的吸附能，如COOH、OCHO和*CO，是决定反应路径和最终产物的核心因素。

稀土元素具有一系列独特性质，使其成为理想的催化剂调控剂：

1. 1.
   独特的4f电子：镧系元素的4f电子被外层的5s²5p⁶电子壳层屏蔽，局域性强，在稀土-过渡金属（RE-TM）复合材料中能够通过f-d轨道杂化有效调节活性位点的电子结构。
2. 2.
   大原子/离子半径：RE元素的原子半径远大于后过渡金属和p区金属，当其引入催化剂晶格时，会引起晶格应变，改变局域键长，从而调控反应中间体的吸附能。
3. 3.
   强氧亲和力与高价态稳定性：RE元素通常以稳定的+3价态（RE³⁺）存在，具有强氧亲和力，有助于稳定邻近的金属阳离子，显著增强催化剂的长期稳定性。例如，在铜氧化物中引入RE元素可将其催化寿命从不足100小时延长至500小时以上。

稀土介导的C₁产物生成

对于C₁产物，稀土元素主要通过调节CO₂的活化过程和关键中间体的吸附来实现选择性调控。

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  一氧化碳（CO）：稀土基单原子催化剂（SACs）对CO表现出极高的选择性（>95%）。例如，在Gd-Ni体系中，Gd的4f轨道与Ni的3d轨道发生杂化，优化了Ni的3d带中心，调节了*CO中间体的吸附能，从而将CO的法拉第效率（FE_CO）从不到70%提升至97%。
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  甲酸/甲酸盐（HCOOH/HCOO^?）：RE元素修饰的p区金属催化剂（如In、Sn、Bi）能够稳定OCHO*中间体，促进CO₂通过甲酸路径进行2电子还原，高效生成HCOOH/HCOO^?。
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  甲烷（CH₄）：在RE-Cu杂化体系中，通过精确控制Cu/RE比例和表面微结构，可以引导反应路径向CH₄生成方向发展。低Cu负载时，RE基质上的原子级分散Cu位点可以稳定高价态Cu²⁺，有利于C₁路径。

稀土介导的多碳（C₂₊）产物生成

C₂₊产物的生成更为复杂，需要经历C-C耦合步骤。稀土元素在此过程中的作用尤为关键。

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  乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）：在RE-Cu催化剂中，RE元素的引入可以优化Cu位点的电子结构，降低CO二聚或CO加氢生成CHO/COH等C-C耦合步骤的能垒。同时，RE诱导的晶格应变和界面效应能够改变反应微环境，促进C₂H₄或C₂H₅OH的选择性生成。例如，通过调控Cu/RE比例和表面结构，可以实现从主要生成CH₄向主要生成C₂H₄或C₂H₅OH的转变。

C₁与C₂₊产物之间的选择性切换

综述指出，在RE-Cu杂化体系中，通过原子级别的Cu/RE比例控制，可以实现C₁和C₂₊产物之间的选择性切换。当Cu含量较低且以原子级分散形式存在时，体系倾向于生成C₁产物（如CH₄）。而当Cu含量较高，形成Cu团簇或纳米颗粒时，C-C耦合概率增加，反应路径转向C₂₊产物。稀土元素在此过程中不仅调节了Cu的价态和分散度，其固有的高价态稳定性也有效增强了催化体系的耐久性。

展望与挑战

尽管稀土修饰的电催化剂在CO₂RR中展现出巨大潜力，但仍面临一些挑战。未来研究需要更深入地揭示RE元素在原子/电子尺度上的精确调控机制，特别是在实际反应条件下。开发新型、稳定的RE基催化剂材料，并探索其在工业级电流密度和长时间运行下的性能也至关重要。此外，将先进的原位/operando表征技术与理论计算相结合，将有助于构建更清晰的结构-性能关系，最终实现按需定制CO₂RR产物的目标。

总之，稀土元素作为一把“精准的钥匙”，为解锁CO₂电还原反应的高选择性和高效率之门提供了新的可能。通过对其独特性质的深入理解和巧妙运用，有望推动CO₂资源化利用技术走向实际应用。