综述：填充型离子交换膜在电化学能源系统中潜力的释放：现状、挑战与前景

《Results in Engineering》：Unlocking Potential of Pore-Filled Ion Exchange Membranes for Electrochemical Energy Systems: Status, Challenges and Prospective

本综述系统评述了填充型离子交换膜（PFMs）在电化学能源系统中的前沿应用，重点阐释了其通过独特孔填充结构实现的高离子电导率、低溶胀和优异机械稳定性等优势，涵盖了聚合物电解质燃料电池（PEMFC）、反向电渗析（RED）、水电解（WE）和液流电池（VRFB）等多个关键领域，为新能源材料设计与系统优化提供了重要参考。

　　

2. 孔填充膜的基本概述

离子交换膜（IEMs）根据制备方法和结构可分为均质膜和异质膜。传统均质膜通过溶液浇铸、相转化或单体聚合制备，功能基团分布均匀但存在溶胀度高和机械稳定性不足的问题。异质膜则通过接枝共聚等技术制备，具有更好的结构可调性。在各类IEMs中，孔填充膜（PFMs）因其独特的结构和性能优势近年来备受关注。

PFMs通过将聚合物电解质填充到多孔基材的孔道中制成，兼具基材的机械强度和填充聚合物的功能特性。其制备方法分为物理填充（如溶液浸渍、真空辅助过滤）和化学填充（如化学接枝、辐射引发接枝共聚）。与Nafion等全氟磺酸膜相比，PFMs在保持高离子电导率的同时，显著降低了溶胀度并提高了尺寸稳定性，且成本更低、环境友好性更佳。

多孔基材的选择对PFMs性能至关重要。常用基材包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）等，其孔径通常在0.035–0.5 μm之间，孔隙率在45–84%之间。基材的孔结构和分布直接影响离子传输路径、选择性和机械强度。例如，电纺纳米纤维基材具有高比表面积和相互连通的孔道，有利于离子快速传输；而径迹蚀刻基材则具有规整的孔道结构，可精确控制离子选择性。

3. PFMs的制备

3.1. 多孔基材

多孔基材可通过热致相分离（TIPS）、熔纺-冷拉（MSCS）、非溶剂致相分离（NIPS）、静电纺丝和径迹蚀刻等方法制备。基材的孔结构（随机或规则）对其性能有显著影响：随机孔结构提供更大的比表面积和传质效率，而规则孔结构则有利于提高选择性和机械强度。研究表明，孔径在0.1–0.5 μm、孔隙率在45–84%之间的基材最适合用于电化学能源系统。

3.2. 孔填充技术

物理填充方法操作简单、成本低，但可能存在功能聚合物浸出和结合力弱的问题。化学填充方法（特别是接枝共聚）通过共价键将功能聚合物牢固地结合到基材上，有效防止了浸出，提高了膜的稳定性和耐久性。辐射引发接枝共聚（RIGC）技术利用电子束（EB）或γ射线引发接枝，可实现功能基团的均匀分布和深度渗透，是制备高性能PFMs的有效方法。

4. PFMs在电化学系统中的应用

4.1. 燃料电池

PFMs在质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中展现出广泛应用。例如，以PTFE或超高分子量聚乙烯（UHMWPE）为基材、填充全氟磺酸（PFSA）的PFMs，在高温低湿条件下表现出比Nafion更优的质子电导率和机械稳定性。其厚度可低至6–30 μm，面积电阻（AR）低于0.4 Ω·cm2，功率密度高达1200 mW/cm2（100°C，30% RH）。在DMFC中，PFMs能有效抑制甲醇渗透，提高选择性和电池效率。

4.2. 反向电渗析（RED）

RED利用盐差能发电，其性能严重依赖于IEMs的离子选择性和电阻。PFMs通过将聚电解质填充到多孔基材中，实现了低电阻（0.3–0.8 Ω·cm2）、高选择透过性（α > 90%）和良好的机械稳定性。例如，以PE为基材、填充乙烯基苄基三甲基氯化铵（VBTMAC）的PFMs，其功率密度可达2.4 W/m2，比商用Neosepta? AMX膜提高18%。PFMs在RED中的成功应用得益于其可调控的孔结构和功能基团，从而实现了离子传输效率与选择性的平衡。

4.3. 水电解

PFMs在碱性水电解（AWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）中均显示出潜力。例如，以PTFE为基材、填充层状双氢氧化物（LDH）的PFMs在1 M KOH、60°C下运行2000小时后仍保持稳定的性能，电压在1 A/cm2时仅为1.8 V，远低于商用Fumasep FAA-3-50膜（2.15 V）。在PEMWE中，填充PFSA的PFMs表现出高质子电导率和低气体渗透性，有利于提高电解效率和安全性。

4.4. 钒液流电池（VRFB）

VRFB是一种大规模储能技术，其性能受膜的选择性和化学稳定性影响。PFMs通过多孔基材的物理阻隔和功能基团的静电排斥作用，有效抑制了钒离子的渗透。例如，以PE为基材、填充苯乙烯接枝聚合物的PFMs，其库仑效率（CE）可达95.6%，能量效率（EE）为90.2%，均优于Nafion 117（CE=92.5%，EE=84.8%）。PFMs在VRFB中的应用不仅提高了电池效率，还降低了成本和使用寿命。

5. 挑战与未来展望

尽管PFMs展现出显著优势，但仍面临一些挑战：1）制备工艺需进一步优化，以实现功能基团的均匀分布和牢固结合；2）存在离子选择性与电导率之间的权衡问题；3）在极端pH、温度条件下的长期稳定性需加强；4）大规模制备的成本和环境友好性需改善。

未来研究应聚焦于：1）开发新型功能单体和绿色制备技术；2）利用人工智能和机器学习优化膜设计和性能预测；3）加强PFMs在特定电化学环境下的耐久性测试；4）推动卷对卷（roll-to-roll）制备技术的大规模应用。通过多学科交叉和创新，PFMs有望在电化学能源领域发挥更大作用。

6. 结论

PFMs作为一种具有独特结构和性能优势的离子交换膜，在燃料电池、RED、水电解和液流电池等电化学能源系统中展现出广阔应用前景。通过优化基材选择、孔填充方法和功能化策略，PFMs能够实现高离子电导率、低溶胀、优异机械稳定性和成本效益的平衡。未来随着制备技术的进步和应用研究的深入，PFMs有望推动电化学能源技术的商业化进程。