Zr促进Ni/POFA-SBA-15催化CO2与CH4高效制备合成气：一种可持续的环境友好策略

《Results in Engineering》：Enhanced Syngas Generation from CO 2 and CH 4: A Sustainable Approach Using Zr-Promoted Ni/POFA-SBA-15 for Environmental Benefit

为解决工业废弃物棕榈油燃料灰（POFA）处置难题及温室气体CO2和CH4的资源化利用问题，研究人员开展Zr促进Ni/POFA-SBA-15催化剂用于甲烷干重整（MDR）的研究。通过响应面法（RSM）优化，在811.86°C、CH4/CO2比率1.46条件下获得80.41% CH4转化率和97.37% CO2转化率，H2/CO比达0.95。该研究为废弃物资源化和温室气体转化提供了高效可持续的解决方案。

　　

随着全球棕榈油产量在2020年达到7227万吨，其副产品棕榈油燃料灰（POFA）的处置已成为严峻的环境挑战。这种碱性工业废料含有重金属，不当处置会导致土壤退化、海水污染和空气污染。与此同时，甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）作为两种主要温室气体，其减排和资源化利用也迫在眉睫。甲烷干重整（MDR）反应能够将这两种温室气体转化为合成气（H₂和CO的混合物），为同时解决废弃物管理和温室气体减排提供了理想途径。

然而，MDR过程面临催化剂失活的关键挑战，主要是由于高温下的烧结和积碳现象。虽然贵金属催化剂表现优异，但其高昂成本限制了商业化应用。镍基催化剂虽成本较低且性能接近贵金属，但仍存在积碳和烧结问题。为此，研究人员开始探索通过添加助剂和优化载体来改善催化剂性能。

在这项发表于《Results in Engineering》的研究中，马来西亚理工大学的研究团队开发了一种创新的解决方案：利用POFA作为硅源合成SBA-15介孔材料，并制备了锆（Zr）促进的镍基催化剂（Ni-Zr/POFA-SBA-15），用于增强MDR过程的合成气生成。

研究人员采用多学科方法开展本研究，主要关键技术包括：从马来西亚生物质处理设施收集的POFA经过600°C煅烧和酸处理提取硅源；采用初湿浸渍法制备催化剂；使用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和N₂物理吸附分析进行催化剂表征；通过管式固定床反应器进行MDR性能测试；采用二水平因子设计和响应面方法（RSM）进行工艺优化。

2.4. Activity Test

MDR反应在管式固定床反应器中进行，使用0.1g催化剂样品，在850°C下用H₂/N₂混合气还原2小时后进行反应测试。气体组成通过配有热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）分析。结果表明，所有三个参数（温度、CH₄/CO₂比率和时间）都对MDR性能有影响。

3.1. XRD Analysis

XRD分析显示，新鲜未促进（N_P）和促进（N_Z）催化剂在21.5°处均出现SiO₂峰，表明POFA-SBA-15的介孔结构在活性金属和助剂浸渍后得以保留。在37°、42.9°、63.5°和75.37°处观察到四个明显的衍射峰，对应NiO相。值得注意的是，未观察到Zr助剂的衍射峰，表明Zr助剂要么均匀分布在SBA-15载体通道内，要么以无定形形式存在。Zr的加入使NiO晶粒尺寸从13.9nm减小到10.7nm，增强了金属-载体相互作用。

3.2. N₂ physisorption Analysis

N₂物理吸附分析显示，催化剂的吸附-脱附等温线呈现IV型行为，具有明显的滞后环，这是介孔材料的典型特征。N_Z催化剂比N_P表现出更细的介孔，孔径分布略微向更小直径移动，集中在4nm以下。表面积从238m²/g（N_P）减少到225m²/g（N_Z），表明Zr助剂有效融入了SBA-15的介孔结构中。

3.3. FESEM

FESEM成像显示，未促进催化剂（N_P）呈现不规则形态，表面相对粗糙，颗粒分布不均匀，存在颗粒团聚现象。而促进催化剂（N_Z）表现出更明确和均匀的表面结构，颗粒分散良好、分布精细，表明助剂的存在改善了载体与活性金属之间的相互作用。

4. Optimization

采用两步法优化MDR反应工艺参数。首先使用二水平因子设计筛选显著参数，然后使用RCCD-RSM进行优化。筛选结果表明所有三个参数都对MDR性能有影响。RSM确定的最佳条件为811.86°C、CH₄/CO₂比率1.46和90分钟时间，此时CH₄转化率为80.41%，CO₂转化率为97.37%，H₂/CO比为0.95。实验验证结果与RSM预测密切匹配，偏差可忽略不计。

4.4. Stability Test

30小时稳定性测试显示，N_Z催化剂表现出优异的热稳定性，连续运行30小时后活性仅损失10.08%。CH₄转化率从82.28%降至73.72%，CO₂转化率从98.16%降至89.88%，失活速率分别为0.35%/h和0.28%/h。H₂/CO比在0.94-0.86之间波动。

该研究通过开发Zr促进的Ni/POFA-SBA-15催化剂，成功实现了高效、稳定的甲烷干重整过程。POFA作为硅源的使用不仅解决了工业废弃物处置问题，还显著降低了催化剂制备成本。通过响应面方法优化，获得了接近理论最佳值的工艺参数，使CH₄和CO₂转化率分别达到80.41%和97.37%，H₂/CO比为0.95。催化剂的优异稳定性（30小时仅失活10.08%）归因于改进的活性金属分散、小颗粒尺寸和强金属-载体相互作用。

这项研究的重要意义在于提供了一种可持续的双重环境解决方案：一方面实现了工业废弃物POFA的资源化利用，另一方面将两种主要温室气体（CH₄和CO₂）转化为有价值的合成气。该方法不仅具有成本效益，还为长期合成气生产提供了可持续选择，支持了循环经济和碳中和发展目标。该催化剂体系在天然气体处理厂、沼气升级设施和具有显著CO₂排放的工业中具有广泛应用前景，为温室气体减排和资源高效利用提供了有前景的技术路径。