铁(100)表面氮偏析结构的实空间成像与X射线光电子能谱研究

《Surface Science》：Real-space imaging and X-ray photoelectron spectroscopy of nitrogen segregation structures on Fe(100)

本研究通过高分辨率X射线光电子能谱(XPS)和扫描隧道显微镜(STM)联用技术，首次实现了铁(100)表面氮偏析结构的原子级实空间成像。研究人员发现表面主要存在c(2×2)-N有序结构，并观察到反相畴界区域存在局部氮覆盖度异常现象。该研究为理解氮原子在铁基催化剂表面的行为机制提供了直接实验证据，对优化工业催化过程具有重要意义。

　　

在工业催化领域，铁基催化剂扮演着不可或代的重要角色，尤其是在合成氨的哈伯-博世工艺中。然而，长期困扰研究人员的一个核心问题是：作为常见杂质的氮原子在铁催化剂表面究竟会形成怎样的微观结构？这些结构又如何影响催化性能？尽管前人利用低能电子衍射等技术推测表面可能存在反相畴界，但始终缺乏原子尺度的直接观测证据。

正是为了解开这些谜团，来自瑞典皇家理工学院的研究团队在《Surface Science》上发表了创新性研究。他们巧妙结合扫描隧道显微镜(STM)和X射线光电子能谱(XPS)两种尖端技术，首次实现了铁(100)表面氮偏析结构的原子级可视化，揭示了以往难以捕捉的微观结构细节。

关键技术方法包括：采用超高真空扫描隧道显微镜进行实空间原子成像，利用同步辐射光源的高分辨率X射线光电子能谱分析元素化学态，通过高温退火实现体相到表面的氮偏析，并借助低能电子衍射确认表面结构。研究使用商业购买的铁(100)单晶样品，在580°C的氮偏析温度下进行表面结构制备。

XPS N 1s核心能级区域分析显示，光谱主要由一个尖锐峰主导，结合能数据与文献中Fe(100)/c(2×2)-N结构的四重空位氮原子相符。高仪器分辨率使研究人员发现，需要在主要峰的高结合能侧添加一个弱强度组分（占总强度4-5%）才能完美拟合光谱，这暗示表面可能存在少量处于不同化学环境的氮物种。

扫描隧道显微镜结果则呈现出更加丰富的结构信息。研究人员不仅观察到大面积有序的c(2×2)-N结构区域，还发现了两类反相畴界：一类是传统认知中氮覆盖度较低的区域，表现为明亮的线条状特征；另一类则是令人惊喜的条纹状结构，每个条纹仅包含3个氮原子宽度。

尤为重要的是，通过表观高度分布定量分析，估算出反相畴界区域约占表面积的1/3。而对条纹结构的深入解析表明，这些狭窄的反相畴之间的边界区域具有更高的局部氮覆盖度（0.6 ML），超过了理想c(2×2)-N结构的0.5 ML饱和覆盖度。

研究结论部分强调，实空间成像结果证实了c(2×2)-N结构在铁(100)表面的主导地位，同时揭示了反相畴界结构的多样性。XPS数据的双组分拟合模型表明，高氮覆盖度的反相畴界可能是导致弱强度组分的结构起源。这些发现不仅验证了早期研究的推测，更为理解氮原子在铁表面的扩散和组装机制提供了新的视角。

这项研究的突破性意义在于，它首次在原子尺度上揭示了氮偏析结构的真实面貌，特别是发现了局部氮覆盖度异常的反相畴界。这些微观结构特征很可能直接影响铁基催化剂的表面反应活性，为未来设计高效催化剂提供了重要的理论基础。此外，研究方法学上的创新——将实空间成像与电子能谱完美结合——为表面科学领域树立了新的研究范式。