绿色合成双金属MIL-100(Fe,Cu) MOFs及其在有氧Baeyer–Villiger氧化环酮反应中的高效催化应用

《Tetrahedron》：Green synthesis of bimetallic MIL-100(Fe,Cu) MOFs and their catalytic application in an aerobic Baeyer–Villiger oxidation of cyclic ketones

本文报道了一种温和绿色合成双金属MIL-100(Fe,Cu)MOFs的新方法。该催化剂在空气/苯甲醛氧化体系中展现卓越的Baeyer-Villiger氧化活性（环己酮转化率和ε-己内酯产率均达99%），其高活性源于铜调控的形貌特征，且具备优异的热稳定性和循环使用性（>96%），为环酮绿色合成内酯提供了新策略。

　　

亮点

表征

鉴于MIL-100(Fe,Cu)-RT-6:1出色的催化活性（具体细节见后续催化实验部分），本文仅重点报道该催化剂的特征分析。扫描电子显微镜（SEM）分析证实，MIL-100(Fe)呈现规则八面体形态，表面光滑。然而，将Cu²⁺离子引入MIL-100(Fe)骨架形成MIL-100(Fe,Cu)-RT-6:1后，其表面形貌发生显著变化，展现出更丰富的纹理结构，这暗示铜的掺入成功调制了材料的微观结构。

结论

总之，我们开发了一种在温和条件下绿色合成Cu²⁺掺杂MIL-100(Fe)催化剂（即双金属MIL-100(Fe,Cu)）的方法。这些催化剂在空气/苯甲醛氧化体系中进行Baeyer-Villiger氧化反应表现出优异性能。通过考察反应时间、温度、苯甲醛摩尔比和催化剂用量对环己酮氧化的影响，筛选出了最佳反应条件。值得注意的是，Fe与Cu比例为6:1的催化剂展现出极高的催化活性（99%的环己酮转化率和99%的ε-己内酯产率）。底物范围研究表明，该筛选出的催化剂对五元和六元环酮表现出中等到高的活性。此外，所制备的催化剂热稳定性良好，并具有显著的循环使用活性（>96%）。通过计算研究阐明了反应机理和催化剂的作用方式：催化剂能够首先捕获并活化O₂，进而氧化苯甲醛生成过氧苯甲酸。重要的是，高催化活性可归因于铜调控的催化剂形貌。动力学实验测得活化能为19 kcal/mol。因此，我们通过绿色合成方法开发了一种廉价的MIL-100(Fe,Cu)催化剂，用于环酮有氧Baeyer-Villiger氧化合成内酯。