综述：纳米材料修饰碳糊电极和Sonogel-碳电极的开发与应用：在药物、生物、环境和食品分析中的前景

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Development and applications of carbon paste and Sonogel-Carbon electrodes modified with nanomaterials: Perspectives in pharmaceutical, biological, environmental and food analysis: A review

本综述系统评述了纳米材料（NMs）修饰碳糊电极（CPEs）和Sonogel-碳（SNGC）电极的最新进展。重点阐述了NMs（如石墨烯（Gr）、碳纳米管（CNTs）、金属纳米颗粒（NPs））如何通过提升电导率、比表面积和电催化活性，显著增强传感器对药物（如扑热息痛PCT）、生物分子（如多巴胺DA）、环境污染物（如双酚A BPA）和食品成分（如没食子酸GA）的检测性能（检测限达纳摩尔级）。文章首次对CPE和SNGC平台进行了对比评估，并展望了微型化、可穿戴传感及绿色制备等未来方向。

　　

引言

传统分析技术，如气相色谱-质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱（HPLC）、原子吸收光谱等，虽具有高精度，但常面临设备昂贵、耗时、需大样本量、使用有毒试剂及操作复杂等挑战。电化学方法因其快速、经济、便携、高灵敏度以及与仪器微型化兼容等优势，已成为一种有吸引力的替代方案。电化学技术依赖于在电极/电解质界面发生电子转移的氧化还原反应，将化学信息转化为可测量信号（电流、电位或电荷）。其中，伏安法（VOL）是电分析化学中最常用的技术之一。

电极的表面状态对电化学测量的性能至关重要。碳基电极，特别是碳糊电极（CPEs）和Sonogel-碳（SNGC）电极，作为有毒汞电极的环保替代品，因其表面可功能化、电化学惰性窗口宽、易于修饰和可再生等优点而受到青睐。

纳米材料（NMs）概述

NMs是指至少一维尺寸在1-100纳米范围内的材料，其量子尺寸效应和高比表面积赋予其不同于块体材料的独特性质。按维度可分为零维（0D，如纳米颗粒（NPs）、量子点）、一维（1D，如纳米线、纳米管）、二维（2D，如石墨烯（Gr））和三维（3D，如纳米复合材料（NCs））。NMs的合成方法主要分为“自上而下”（如激光烧蚀、球磨）和“自下而上”（如溶胶-凝胶法、化学气相沉积（CVD）、水热法）两大类。其性能可通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术进行表征。在电化学传感中，NMs作为电极修饰材料，能显著增强电子转移动力学、表面反应活性和对目标分析物的选择性。

碳糊电极（CPEs）与Sonogel-碳（SNGC）电极的制备

碳糊电极（CPEs） 通常由导电碳粉（如石墨粉）与非电活性粘合剂（如液体石蜡）混合制成糊状，然后填充到电极管中。其制备简单、成本低、表面可再生（通过抛光或电化学活化）。但传统CPEs存在电导率相对较低、手工制糊可能导致重现性不佳、粘合剂可能阻碍活性位点访问以及某些分析物易在表面吸附导致污染等问题。通过掺入NMs（如金属NPs、CNTs、Gr）、使用导电粘合剂（如离子液体（ILs））或优化制备工艺，可以克服这些局限性。

Sonogel-碳（SNGC）电极 基于溶胶-凝胶技术，利用超声波催化硅烷前驱体（如甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）、四乙氧基硅烷（TEOS））的水解和缩合，将碳粉（如石墨粉）均匀包封在形成的硅酸盐基质中。MTMOS生成的凝胶更软、疏水性更强，而TEOS生成的凝胶更致密、亲水性更强。SNGC电极无需有机粘合剂，具有机械稳定性高、孔隙可控、电导率高和电化学性能优异等特点。

在药物监测中的应用：以扑热息痛（PCT）为例

药物监测对于保障用药安全和评估环境中药残留至关重要。扑热息痛（PCT）是一种广泛使用的解热镇痛药，其过量服用可能导致肝毒性。基于NMs修饰的CPE和SNGC电极，结合差分脉冲伏安法（DPV）或方波伏安法（SWV），实现了对PCT的高灵敏、高选择性检测。修饰材料（如金属氧化物NPs、Gr、分子印迹聚合物）通过提供更多的活性位点和催化PCT的氧化反应，显著降低了检测限（可达纳摩尔水平），并有效抗干扰常见共存物质。

在生物监测中的应用：以多巴胺（DA）和高香草酸（HVA）为例

生物监测通过分析生物标志物来评估化学物质暴露或疾病状态。多巴胺（DA）是一种关键的神经递质，其水平异常与帕金森病、精神分裂症等神经系统疾病相关。高香草酸（HVA）是DA的主要代谢产物，其浓度也可反映DA的代谢情况。在生物体液（如尿液、血清）中，抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等物质通常与DA共存且氧化电位相近，对选择性检测构成挑战。NMs修饰的CPE/SNGC电极（例如用碳纳米管（CNTs）-Nafion复合材料、金属NPs修饰）能有效分离DA、AA和UA的氧化峰，实现对DA和HVA的高选择性、高灵敏度检测，为神经性疾病诊断和生理监测提供了有力工具。

在环境监测中的应用：以邻苯二酚（CC）、对苯二酚（HQ）和双酚A（BPA）为例

环境污染物对生态系统和人类健康构成威胁。邻苯二酚（CC）和对苯二酚（HQ）是结构相似的苯酚衍生物，常见于工业废水中，难以分离检测。双酚A（BPA）是一种内分泌干扰物，广泛用于塑料生产。NMs修饰的电极（如用贵金属NPs、聚合物/Gr复合材料修饰）能有效催化CC和HQ的氧化还原反应，使其氧化峰明显分离，从而实现同时测定。对于BPA，基于分子印迹聚合物或适配体功能化NMs的传感器展现了良好的识别能力和灵敏度，可用于水样中痕量BPA的检测。

在食品监测中的应用：以没食子酸（GA）和咖啡酸（CA）为例

食品质量和安全是全球关注的重点。没食子酸（GA）和咖啡酸（CA）是天然抗氧化剂，常见于葡萄酒、橄榄油等食品中，其含量可作为食品质量、抗氧化能力和真实性的指标。利用NMs（如金属氧化物NPs、碳黑）修饰的CPE/SNGC电极，通过循环伏安法（CV）或DPV，可快速、准确地测定食品样品中的GA和CA含量，方法简便，无需复杂前处理。

电化学应用性能总结

对2002年至2025年间研究的回顾表明，NMs的引入极大地推动了CPE和SNGC传感器性能的提升。早期未修饰电极的检测限通常在微摩尔级。随着NMs（如金属和双金属NPs、NCs、各种碳基材料）的引入，检测限显著降低至纳摩尔甚至皮摩尔水平，灵敏度、选择性和重现性也大幅改善。常用的电化学技术包括CV、DPV、SWV、电化学阻抗谱（EIS）等。SNGC电极由于其坚固的陶瓷基质，往往表现出更好的机械稳定性和重现性。

结论与未来展望

CPE和SNGC电极，特别是经NMs修饰后，已成为药物、生物、环境和食品分析中强大且多功能的传感平台。它们表现出高灵敏度、快速响应、低成本和小型化潜力。未来的研究重点包括：开发可持续和绿色修饰剂；推动电极微型化用于原位和可穿戴传感设备；探索混合NMs策略以产生协同效应；优化制备工艺以提高重现性和稳定性；以及解决在实际复杂基质中应用的挑战。这篇综述为下一代碳基电化学传感器的合理设计提供了框架和展望。