无序超表面集成上转换纳米粒子实现高效红外硅光电探测

《SCIENCE ADVANCES》：Enabling highly efficient infrared silicon photodetectors via disordered metasurfaces with upconversion nanoparticles

本刊推荐：为解决硅基光电探测器因带隙限制难以探测红外光的瓶颈问题，研究人员开展了基于无序Mie-等离子体混合超表面与上转换纳米粒子（UCNPs）集成的主题研究。结果表明，该设计在1550 nm波长处实现了0.22 A/W的响应度和17.6%的外量子效率（EQE），将硅探测器工作波长成功扩展至红外波段，为发展高性能硅基光电子器件提供了新路径。

　　

在当今信息时代，硅（Si）基光电探测器因其与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺兼容、成本低廉、响应速度快等优点，已成为光通信、成像和传感等领域的核心器件。然而，硅材料本身约1.1电子伏特（eV）的带隙（Bandgap）如同一道无形的墙，将其有效探测的光子能量限制在高于此值的范围内，对应波长约在1100纳米（nm）以下。这意味着对于能量较低的红外（Infrared, IR）光，例如广泛应用于光纤通信的1550 nm波段，硅探测器就变得“视而不见”。这一固有缺陷严重限制了硅基光电器件在红外光谱领域的应用，如远程传感、医疗诊断和夜视技术等。

为了突破这一限制，科学家们尝试了多种策略，例如开发锗（Ge）或III-V族/二维材料混合探测器、通过掺杂进行能带工程（Bandgap Engineering）、或者利用内光电发射效应（Internal Photoemission Effect）。遗憾的是，这些方法往往伴随着制备工艺复杂化、量子效率（Quantum Efficiency）降低等新问题。另一条颇具潜力的途径是将硅探测器与上转换纳米粒子（Upconversion Nanoparticles, UCNPs）相结合。UCNPs能够通过反斯托克斯过程（Anti-Stokes Process），将两个或多个低能量的红外光子“融合”成一个高能量的可见光光子，从而让硅探测器能够间接“看到”红外光。然而，现有的基于UCNPs的硅红外光电探测器效率极低，其响应度（Responsivity）仅为8毫安/瓦（mA/W）量级，远未达到实用化要求。因此，如何有效提升UCNPs的上转换效率，并将其与硅探测器高效集成，成为了一个亟待解决的关键科学难题。

针对这一挑战，发表在《SCIENCE ADVANCES》上的一项研究提出了一种创新性的解决方案。该研究团队设计并制备了一种基于无序超表面（Disordered Metasurface）与UCNPs集成的高效硅基红外光电探测器。他们的研究核心在于利用无序设计的Mie-等离子体混合谐振腔（Hybrid Mie-plasmonic Cavities），同时增强红外光的捕获、上转换过程以及转换后可见光子的吸收，从而显著提升了器件的整体探测性能。

为了开展这项研究，作者们主要运用了几个关键的技术方法：首先，他们通过电子束光刻（Electron-Beam Lithography）和感应耦合等离子体刻蚀（Inductively Coupled Plasma Etching）技术，在p型硅衬底上制备了具有可控无序度（由参数σ表征）的硅纳米柱阵列，并蒸镀铝（Al）薄膜形成肖特基结（Schottky Barrier）。其次，采用共沉淀法（Coprecipitation Method）合成了核壳结构的NaYF₄:Er@NaYF₄上转换纳米粒子，并将其旋涂到无序超表面之上。在表征方面，他们利用微区光谱仪测量反射光谱，使用自定义的光学显微镜系统测量上转换发光光谱（Photoluminescence Spectroscopy），并通过搭建光电测试系统，在室温下测量器件在1550 nm连续激光照射下的电流-电压（I-V）特性曲线，从而计算响应度、外量子效率等关键参数。所有的光学模拟均基于三维时域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain, FDTD）进行，以深入理解光与物质相互作用的物理机制。

研究结果

基于无序超表面与UCNPs的硅红外探测器

研究人员构建的器件结构如图1A所示，其核心是将合成的NaYF₄:Er@NaYF₄ UCNPs集成到无序排列的硅纳米柱/Al复合结构超表面上。该设计的巧妙之处在于，无序超表面在红外波长（如1550 nm）能增强光陷阱效应，促进UCNPs的上转换过程；而在UCNPs发射的可见光波长（如550 nm和650 nm），该结构又能将电场局域在硅纳米柱内，从而高效产生光生电子-空穴对。图1B清晰地展示了能带原理：硅的带隙（E_gap ≈ 1.1 eV）大于1550 nm红外光子的能量（E = hv），使其无法被直接吸收。但通过UCNPs的反斯托克斯上转换，多个红外光子可被转换为能量高于硅带隙的可见光子，进而被硅探测器有效探测。图1C的性能对比图表明，本研究实现的器件性能（尤其是外量子效率）相较于已有的UCNPs技术（如参考文献23所报道的）有显著提升，响应度提高了28倍。

无序超表面谐振腔的工作原理

为了探究无序度对性能的影响，研究人员通过参数σ（0为完全有序，1为高度无序）来控制纳米柱的位置随机性。通过三维FDTD模拟，他们系统比较了σ = 0（有序）、σ = 0.3（中度无序）和σ = 0.7（高度无序）三种情况下的光学特性。结果表明，引入无序会打破平移对称性，产生多种共振模式并增强模式耦合。随着σ增大，超表面的宽带光捕获能力显著增强，平均反射率（Reflectance）在可见光波段相较于有序结构（σ = 0）降低了83%（图2L）。电场增强分布（|E/E₀|）和吸收功率分布（P_abs）模拟显示，高度无序结构（σ = 0.7）在红外波段的近场局域和吸收能力分别比有序结构提升了3.1倍和2.6倍。这种双共振（可见与红外）增强能力是提升器件性能的关键。

无序超表面与UCNPs的实验验证

研究人员制备了两种样品：无序超表面本身以及旋涂了UCNPs的无序超表面。扫描电子显微镜（SEM）图像（图3A, B）清晰展示了纳米柱的无序排布和成功附着的、尺寸约20 nm的UCNPs。反射光谱测量（图3C, D）证实，无序超结构在可见和红外波段均具有比平坦区域更低的反射率，即更强的光捕获能力。更重要的是，在1550 nm激光泵浦下，集成UCNPs的样品在约550 nm和650 nm处表现出显著的上转换发光峰（图3E, F），而无UCNPs的样品则没有任何发光信号，证明了上转换过程的有效发生。

基于我们设计的硅基红外光电探测器的实现

光电性能测试结果令人印象深刻。在1550 nm连续激光（功率0.4 mW）照射下，未集成UCNPs的无序超表面样品无法产生光电流（图4B）。而集成UCNPs的样品在20 V反向偏压下，产生了高达88微安（μA）的光电流（图4B）。与平坦区域相比，无序超表面设计将光生电流增强了19倍（图4C）。在不同激光功率下的测试表明，光电流响应与泵浦功率呈正相关（图4E）。计算得出，该器件在1550 nm处的响应度达到0.22安培/瓦（A/W），外量子效率为17.6%。此外，器件的噪声等效功率（Noise Equivalent Power, NEP）低至2.06皮瓦/平方根赫兹（pW/√Hz），显示了较高的探测灵敏度。时间响应测试显示上升时间和下降时间分别为0.19秒和0.68秒，其不对称性可能与载流子在无序结构及UCNP-超表面界面处的产生和复合动力学有关。

结论与讨论

本研究成功设计并实验验证了一种基于无序Mie-等离子体超表面与上转换纳米粒子集成的硅基红外光电探测器。通过理论模拟和实验验证，研究揭示了无序设计在增强宽带光吸收和近场局域方面的独特优势。UCNPs的引入巧妙地通过光子上转换过程突破了硅材料的带隙限制。最终，该器件在室温下对1550 nm红外光实现了显著的光电响应和高达17.6%的外量子效率。这项工作不仅为克服硅基光电探测器在红外波段的固有局限性提供了一条有效且与CMOS工艺兼容的新途径，而且其所展示的无序光子学设计理念也为开发新一代宽带、高性能硅基光电子器件（如微型化红外光谱仪）开辟了新的可能性。