非晶氮化硅中安德森负U化学的复杂系统研究：配位缺陷与硅-硅键网络的电荷捕获机制

《SCIENCE ADVANCES》：Anderson’s negative-U chemistry in amorphous silicon nitride: A complex system approach

本研究针对非晶材料中单自旋态稀缺的负U现象，通过DFT计算系统分析了非晶氮化硅(a-SiNx)的电荷捕获机制。研究发现配位缺陷(CDs)作为电荷陷阱密度达1021 cm-3级，其电子给体-受体相互作用使单占据态能量不利，而Si─Si键网络(SBNs)呈现幂律分布特征。该研究为负U行为提供了化学键重组理论解释，对电荷陷阱闪存器件设计具有重要意义。

　　

在半导体存储器技术领域，电荷陷阱闪存器件长期依赖非晶氮化硅(a-SiN_x)作为电荷存储层，但其原子级电荷捕获机制始终存在争议。传统技术计算机辅助设计(TCAD)模拟错误地假设硅悬挂键(Si-DBs)是主要电荷陷阱位点，而实验观测到的自旋态浓度却比存储电荷量低2-4个数量级。这种矛盾现象最早由P. W. 安德森通过引入负U参数(negative-U)来解释——该参数描述电子间表现为吸引相互作用，促使体系倾向于形成全充满或全空状态，而非两个单占据自旋态。

为揭示负U现象背后的化学本质，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》上发表了关于非晶氮化硅中安德森负U化学的复杂系统研究。该工作通过结合结构采样与量子化学分析，首次系统阐明了配位缺陷(Coordination Defects, CDs)和硅-硅键网络(Si─Si Bonding Networks, SBNs)在电荷捕获中的协同作用机制。

关键技术方法包括：采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的从头算分子动力学(Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD)进行大规模非晶结构采样；利用局部轨道基组套件(Local Orbital Basis Suite Toward Electronic-Structure Reconstruction, LOBSTER)进行化学键分析，通过积分晶体轨道键序(Integrated Crystal Orbital Bond Index, ICOBI)定量评估键强；运用投影态密度(Projected Density of States, PDOS)和晶体轨道汉密尔顿布居(Crystal Orbital Hamilton Population, COHP)分析电子结构特征。

识别异常结构特征

研究发现在理论生成的任何非晶结构中，都存在大量异常配位数的原子和Si─Si键。通过ICOBI分析揭示，原子间距并非判断化学键存在的可靠描述符——即使原子间距达2.9 ?仍可能存在稳健化学键(ICOBI≈0.6)。采用ICOBI阈值0.30作为键判定标准，研究人员将a-SiN_x中的缺陷特征分为CDs和SBNs两类。统计显示，不论N:Si比例如何，氮和硅原子更常表现为过配位而非欠配位，其中四配位氮(N_over)的比例与实验测量的2-3%吻合。

CDs中的电荷中性求和规则

研究发现各种CDs在电荷中性条件下满足严格的求和规则。三维高斯函数可视化显示，非晶样品中电子给体(空穴陷阱)与受体(电子陷阱)数量呈对角线分布，表明即使不考虑硅欠配位原子(Si_under)，体系仍能保持电荷中性。通过投影态密度分析证实，Si_under可根据周围电荷缺陷配置呈现三种不同电荷态：电子给体、电子受体或电中性。

Si-DB自旋的不稳定性

自旋极化分子动力学模拟表明，Si悬挂键的自旋态在淬火过程中自然湮灭。即使在氢含量约5%的样品中，延长淬火时间也会导致自旋完全消除。通过故意从Si─H或N─H键移除氢原子产生悬挂键的实验进一步证明，大多数悬挂键会通过结构弛豫重构为更稳定的CDs构型，形成带电的给体-受体对。

Si链和SBNs的幂律行为

研究发现Si─Si键网络尺寸分布遵循幂律规律，这是复杂系统的典型特征。在临界组成N/Si=1.0附近，幂律行为最为显著，最大网络尺寸可达28个硅原子。分子Si链计算表明，随着链长增加，最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能级向带隙深处移动，大尺寸SBNs会产生深能级陷阱态。氢含量增加会抑制大尺寸SBNs的形成，从而影响陷阱能级深度。

研究结论表明，电荷捕获最一致合理的解释是基于化学键重组的配位缺陷机制。负U特征应理解为三配位硅与附近CDs之间电荷交换的现象学结果，而非单纯归因于Si-DBs。SBNs的幂律分布行为表明a-SiN_x必须被理解为复杂系统，其中电荷传输可能通过空间电荷限制电流(Space Charge Limited Current, SCLC)模型描述，传导网络由大尺寸SBNs而非传统认为的Si-DBs构成。

该研究为理解非晶材料中的负U行为提供了新的理论框架，对记忆体和神经形态器件的材料设计具有重要指导意义。通过将非晶材料视为复杂系统，研究人员展示了局部 motif 与扩展网络的协同作用如何共同决定材料的电荷捕获和传输特性，这为未来功能非晶材料的设计提供了全新视角。