具有角度依赖性结构色的温度高灵敏度多模态、多波段多重防伪器件

《Research》：Multimodal, Multiband, and Multiple Anticounterfeiting Devices with Angle-Dependent Structural Color Highly Sensitive to Temperature

本研究针对传统防伪设备依赖高分辨率仪器且加密信息有限的问题，开发了一种基于热响应磁性光子晶体水凝胶薄膜的多模态、多波段多重防伪器件。该器件在反射、透射和发射模式下均表现出显著的光学响应，覆盖可见光至长波红外波段，其结构色随温度变化可在整个可见光谱范围内调节，灵敏度高达11.5 nm/0.1°C。这项研究为高端防伪设备的设计开发提供了新思路，在智能窗、传感器和伪装等领域具有应用潜力。

　　

在当今社会，假冒伪劣产品已成为一个全球性的难题，从钞票、重要文件到药品、奢侈品，几乎无处不在。这不仅给经济发展带来巨大损失，更直接威胁到人们的健康安全。传统的防伪技术，如水印、条形码、射频识别等，虽然在一定程度上起到了防伪作用，但随着造假技术的日益精湛，这些传统手段已显得力不从心。特别是大多数光学防伪技术只能提供单一的防伪特征，很容易被仿制，难以满足日益增长的高端防伪需求。

面对这一挑战，科学家们将目光投向了光子晶体这一新兴材料。光子晶体能够通过其周期性结构调控光的传播，产生绚丽的结构色。而将光子晶体与响应性材料结合，更是能实现对外界刺激的智能响应，这为防伪技术带来了新的可能。然而，现有的响应性光子晶体防伪材料大多只能实现单一模式或单一波段的防伪功能，难以满足多重防伪的需求。

正是在这样的背景下，研究人员在《Research》杂志上发表了一项创新性研究，开发出了一种集多模态、多波段和多重防伪功能于一体的智能防伪器件。这项研究的独特之处在于，它巧妙地将热响应性光子晶体水凝胶薄膜与特殊设计的器件结构相结合，实现了从一线到三线的全方位防伪保护。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过磁控自组装技术制备了一维链状光子晶体结构，然后利用紫外引发原位聚合将热响应性水凝胶与光子晶体结合，最后通过化学锚定技术将功能薄膜牢固地固定在改性玻璃基底上。整个制备过程相对简单，适合大规模生产。

结果与讨论

研究人员首先成功制备了热响应光子晶体水凝胶薄膜（TRPCHF），该薄膜由Fe₃O₄@PVP胶体纳米晶簇在磁场作用下自组装形成的一维链状光子晶体结构，并固定在聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶基质中。通过扫描电子显微镜观察证实了有序的链状结构形成，这种结构能够通过布拉格衍射产生明显的结构色。

随着温度从29°C升高到30.7°C，薄膜的颜色从红色变为蓝色，衍射峰波长从633纳米蓝移至437纳米。这种显著的颜色变化源于PNIPAM水凝胶的热响应性收缩行为，导致光子晶体晶格常数发生变化。特别值得注意的是，该器件的温度灵敏度高达11.5纳米/0.1°C，超过了以往报道的所有基于光子晶体结构的热致变色材料。

研究人员系统研究了交联剂含量、Fe₃O₄@PVP浓度、薄膜厚度以及磁场强度等参数对器件性能的影响。发现适当的交联度（2.0 mol% EGDMA）和优化的厚度（50微米）能够平衡颜色饱和度和响应灵敏度之间的关系。此外，薄膜与基底之间的化学锚定确保了各向异性收缩行为，这是实现高灵敏度的关键因素。

在光学性能方面，该器件在正常透射模式和半球透射模式下均表现出显著的光调制能力。随着Fe₃O₄@PVP浓度从3.7毫克/毫升增加到18.5毫克/毫升，器件的可见光透射率从57.2%下降到5.7%，而近红外透射调制能力也呈现相应的变化趋势。这些光学特性的温度依赖性为高级防伪应用提供了可能。

为了展示实际应用潜力，研究人员制备了具有图案化结构的防伪器件，分别采用不同交联剂含量的区域形成"20?23"图案。该器件在不同背景下表现出不同的视觉效果：在白色背景下呈现褐色，而在黑色背景下则显示出明显的结构色。随着观察角度从0°增加到45°，图案颜色发生蓝移，展现出角度依赖性的结构色特征。

更重要的是，该器件两侧具有不同的长波红外发射率（ε_LWIR），正面（ITO玻璃侧）具有低发射率，背面具有高发射率（ε_LWIR = 0.89）。这种差异可以通过红外相机清晰识别，为二线防伪提供了可靠手段。

最为重要的是，该器件实现了三线防伪功能，即通过精确控制温度，专家可以利用专业仪器检测器件的透射调制特性，包括可见光调制（ΔT_lum）、近红外调制（ΔT_NIR）和太阳光调制（ΔT_sol）。这种高级防伪特征难以被仿制，为重要物品的防伪保护提供了可靠方案。

结论

这项研究成功开发了一种具有高温度灵敏度的多模态、多波段多重防伪器件。该器件创新性地将热响应光子晶体水凝胶薄膜与特殊器件结构相结合，实现了反射、透射和发射三种模式下的光学响应，覆盖从可见光到长波红外的多个波段。其创纪录的温度灵敏度（11.5纳米/0.1°C）和优异的多重防伪性能，为高端防伪技术发展提供了新的方向。

该器件的一线防伪通过肉眼可见的温度诱导颜色变化实现，二线防伪基于两侧不同的红外发射特性，而三线防伪则需要专家通过专业仪器检测透射调制特性。这种分层级的防伪设计大大提高了防伪的安全性和可靠性。

除了防伪应用，这项研究展示的技术原理和材料设计策略在智能窗、光学传感器、热伪装等领域也具有广阔的应用前景。特别是器件表现出的优异光学调制能力和温度响应特性，为开发新型智能光学材料提供了重要参考。这项研究不仅推动了防伪技术的发展，也为多功能响应性光子器件的设计提供了新的思路和方法。