熔剂熔融法制备UiO-67系列金属有机框架薄膜及其高效染料纳滤性能研究

《Advanced Membranes》：Flux melting of UiO-67 family metal-organic frameworks: the thin film processing and nanofiltration property

本研究针对金属有机框架材料难以加工成无晶界缺陷薄膜的瓶颈，创新性地引入无机玻璃领域的熔剂熔融策略，通过将可熔的UiO-67-MIMS·ESA作为熔剂，实现了非熔性UiO-67的低温熔融玻璃化。所得玻璃薄膜经溶剂刺激后可恢复1.2纳米孔道结构，对刚果红染料展现出99.88%截留率和27.7 L/m2·h·bar渗透性，为羧酸类MOF的薄膜加工与分离应用开辟新途径。

　　

在功能材料领域，金属有机框架因其高比表面积和可调控孔道结构，被誉为气体储存和物质分离的理想材料。目前已有近十万种MOF被成功合成，但能实际制成分离薄膜的却寥寥无几。究其原因，纳米晶粉体难以加工成机械强度高、无晶界缺陷的大面积薄膜，传统的高压压实或粘合剂法又会显著降低传质效率。更棘手的是，绝大多数MOF的热分解温度低于熔点，导致其无法像传统硅酸盐玻璃那样通过熔融-淬火进行塑性加工。尽管近年来沸石咪唑酯框架等少数MOF被发现具有玻璃化能力，但羧酸类MOF——这一MOF家族中占比最大的亚类——的熔融加工仍是一片空白。

针对这一挑战，首都师范大学万 Chong-Qing 团队在《Advanced Membranes》发表研究，创新性地将无机玻璃工业的熔剂熔融技术引入MOF领域。研究人员设计了一种可熔的锆基MOF（UiO-67-MIMS），其通过接枝两性离子基团并与乙磺酸形成二元离子液体子系统，将熔点降至139°C。以此为熔剂，成功实现了非熔性同构MOF（UiO-67）的低温共熔。研究发现，当两种MOF以等摩尔比复合并掺入乙磺酸后，材料在131°C即可熔融，淬火后形成具有连续随机网络的玻璃态固体。更引人注目的是，该玻璃经甲醇刺激后可恢复晶体孔道结构，孔径约1.2纳米。基于此，团队通过热压-淬火-溶剂复苏三步法，在聚四氟乙烯基底上制备出约10微米厚的混合基质薄膜。该薄膜对刚果红染料表现出99.88%的截留率和27.7 L/m2·h·bar的渗透性，性能优于多数通过复杂工艺制备的同类MOF膜。

本研究的关键技术方法包括：通过机械研磨制备不同摩尔比例的(UiO-67)_1-x(UiO-67-MIMS)_x复合材料；采用初湿含浸法将乙磺酸嵌入MOF孔道；利用差示扫描量热仪分析相变行为；通过热压工艺实现玻璃薄膜成型；借助死端过滤系统进行溶剂刺激和纳滤性能测试。

3.1. 熔剂熔融MOF材料

通过调控UiO-67与UiO-67-MIMS的比例（x=0.34, 0.50, 0.66）和乙磺酸用量，发现等摩尔比样品具有最佳加工性。氮气吸附测试显示孔体积随x值增加而递减，PXRD谱图表明乙磺酸注入后材料结晶度下降。当x=0.50时，熔融淬火产物完全非晶化，且经甲醇刺激后能有效恢复晶体结构，其比表面积达122 m²/g，孔径分布约1.2纳米。

3.2. 熔剂熔融机制

红外光谱显示乙磺酸的掺入导致羧酸根反对称伸缩振动红移至1715 cm^-1，Zr-μ₃-O键振动移至655 cm^-1，表明乙磺酸质子化羧酸根并削弱Zr-O_COO配位键。DSC测试显示复合材料呈现单一熔点（110-135°C），证明其形成超分子结构而非简单物理混合。偏振显微镜和SEM证实淬火后获得各向同性的无裂纹玻璃。

3.3. MOF玻璃的局部结构

X射线吸收近边结构谱表明玻璃化过程中Zr⁴⁺保持八配位结构。扩展X射线吸收精细结构谱显示Zr-O键长约2.2埃，Zr···Zr距离约3.5埃。对分布函数分析发现玻璃态材料在15埃以上仍存在长程有序信号，证实扭曲的Zr₆O₄(OH)₄节点通过连接子形成了连续随机网络。

3.4. 薄膜材料的纳滤性能

热压法制备的玻璃薄膜经溶剂刺激后，截面SEM显示其与PTFE基底结合紧密。染料分离实验表明截留率随分子尺寸增大而升高：刚果红（99.88%）>亚甲基蓝（86.64%）>铬黑T（80.27%）。中性分散橙因尺寸小于孔径而无截留效果，而带正电的罗丹明B截留率（63.31%）低于同尺寸阴离子染料，证实分离机制以尺寸筛分为主，辅以阴离子基团的电荷排斥作用。

该研究首次实现了羧酸类MOF的熔剂熔融玻璃化，突破了该类材料难以加工的瓶颈。通过构建二元离子液体子系统巧妙降低熔点，利用熔融态MOF作为流动相促进非熔性MOF的界面融合和连接子交换，最终获得具有结构记忆效应的玻璃材料。溶剂刺激复苏的孔道结构使薄膜具备精确的尺寸筛分能力，为开发新一代MOF分离膜提供了新范式。这种“晶体-玻璃-复苏晶体”的可逆转变策略，有望推动数以万计的羧酸类MOF从实验室粉末走向实际应用。