基于描述符引导的双位点工程策略增强Ni掺杂MnO2的甘油电催化氧化性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhanced Glycerol Valorization via Descriptor-Guided Dual-Site Engineering in Ni-doped MnO 2

本研究针对电催化甘油氧化反应(GOR)中反应物吸附动力学失衡及缺乏理性催化剂设计原则的问题，提出了一种描述符引导的双位点工程策略。研究人员通过过渡金属(TM)掺杂α-MnO2模型催化剂，发现TM的d带中心和Mn的dz2轨道中心是关键电子描述符。Ni-MnO2表现出最优的GOR活性，在1.35 V vs RHE下实现50 mA F-1的电流密度，并具有高甲酸产率和长期稳定性(>88小时)。该研究为复杂反应中催化剂优化提供了关键的电子参数指导。

　　

随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为主要副产物出现了严重过剩。将这种低成本副产品转化为高附加值的C₃-C₁化学品（如二羟基丙酮、甘油酸、乙醇酸和甲酸等）已成为实现甘油价值提升的重要途径。然而，传统方法通常需要高温高压等苛刻条件以及外部氧源，对能源和环境造成巨大负担。相比之下，电催化甘油氧化反应(GOR)作为一种绿色、能源效率高的替代路线，在温和条件下（如室温和常压）即可进行，并且易于与太阳能和风能等可再生能源兼容，展现出显著优势。

在碱性介质中，GOR机制涉及甘油分子和氢氧根(OH^?)物种的协同参与，它们吸附行为的相互作用对催化效率至关重要。现有研究主要致力于增强甘油和OH^?的吸附以提高GOR性能，但忽视了OH^?在氧化循环中的机制作用以及匹配OH^?与甘油吸附动力学的必要性。OH^?不仅通过从醇分子中提取质子形成反应性醇盐中间体来启动甘油活化，还在维持整个催化循环中发挥关键作用。OH^?的吸附强度需要谨慎调节——过弱则无法有效促进甘油去质子化及后续的C–O氧化或C–C键断裂；过强则可能在活性位点积聚，阻碍甘油吸附，破坏关键中间体的转化，并引发不良副反应。因此，实现适度的OH^?吸附对于确保其积极参与氧化过程以及维持活性位点的有效再生至关重要。

二氧化锰(MnO₂)因其储量丰富、氧化态多样、结构灵活和环境兼容性而被广泛认为是一种有前景的电催化剂。然而，尽管具有这些优势，MnO₂表现出固有的低GOR活性，这主要归因于其强烈的Mn–OH键合。这种刚性相互作用严重限制了OH^?物种的动态利用，限制了它们在反应循环中的可用性，并阻止MnO₂有效参与GOR中的质子耦合电子转移过程。

针对上述问题，山东大学晶体材料国家重点实验室的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表了最新研究成果。他们以体心四方结构的α-MnO₂为模型催化剂，系统探索了一系列过渡金属掺杂的α-MnO₂（记为TM-MnO₂，其中TM = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）催化剂用于GOR的性能。研究建立了一种新颖的描述符引导的双位点工程策略，以同步OH^?和甘油的吸附动力学，从而增强GOR。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过水热法在碳纤维纸(CFP)上合成TM-MnO₂电极；利用电化学工作站进行循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)测试；通过原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)跟踪反应中间体；使用高效液相色谱(HPLC)分析产物分布和法拉第效率(FE)；结合X射线光电子能谱(XPS)、同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征材料的电子结构和配位环境；并采用密度泛函理论(DFT)计算揭示电子描述符与催化活性之间的构效关系。

3.1. TM-MnO₂催化剂的合成及其GOR催化性能

研究人员首先比较了四种典型MnO₂晶体结构（α、β、γ和δ）的GOR性能，发现α-MnO₂活性最高，因此选择其作为掺杂基底。通过水热法成功制备了系列TM-MnO₂/CFP电极，X射线衍射(PXRD)证实了掺杂后仍保持α-MnO₂的晶体结构。电化学测试表明，所有TM-MnO₂/CFP电极在甘油存在下起始电位均显著负移，表明GOR比析氧反应(OER)更易进行。其中，Ni-MnO₂/CFP表现出最优的GOR性能，仅需1.35 V vs RHE即可达到50 mA F^-1的电流密度，比未掺杂的MnO₂/CFP（需要1.53 V）降低了180 mV。产物分析显示Ni-MnO₂/CFP电极在1.50 V vs RHE下甲酸法拉第效率高达85.6%，甲酸产率为159.6 μmol cm^?2 h^?1，是原始MnO₂的3.25倍。连续20次循环（约88小时）测试后，甲酸浓度和法拉第效率保持稳定，证明了其优异的长期稳定性。

3.2. TM-MnO₂本征性质与实验GOR活性的关联

为了阐明不同TM-MnO₂催化剂 distinct 的催化性能，研究人员进行了自旋极化DFT计算。基于α-MnO₂的体相模型，发现掺杂的TM原子通过角氧桥连接相邻的Mn原子（记为Mn¹）和边氧桥连接的Mn原子（记为Mn²）。通过将TM的d带中心计算值与实验活性（达到50 mA F^-1所需的电位）关联，观察到了一个稳健的火山型关系。未掺杂的MnO₂（即Mn掺杂）具有较高的d带中心（-1.06 eV，更接近费米能级E_f），表现出过强的反应物吸附，导致较低的GOR活性。Fe、Co、Cu或Ni掺杂使d带中心下移，其中Ni达到了最佳位置（-2.74 eV），从而平衡了该位点的反应物吸附，提高了整体催化性能。而Zn掺杂则显示出过负的d带中心（-4.91 eV），显著削弱了反应物吸附，降低了活性。进一步分析TM原子与其周围配位之间的杂化程度，也揭示了(TM d – O p)能带中心与催化活性之间的火山型关系。最佳的(Ni d – O 2p)能带中心接近0（即E_f），反映了Ni和O原子之间适度的共价相互作用，导致在所有TM-MnO₂体系中具有最高的GOR催化活性。

异质原子掺杂会引起明显的电荷转移效应，尤其是角氧桥连接的Mn¹原子。在TM-MnO₂结构中，Mn¹O₆八面体通过角共享氧桥与掺杂的TMO₆八面体连接。在这种配位几何中，异质原子掺杂对Mn¹的d_z²轨道产生显著影响。引入TM原子改变了TM–O键长，进而影响Mn¹–O键长和相互作用。在未掺杂的MnO₂中，Mn¹处于对称的八面体配位中，具有O_h对称性，这确保了d_z²和d_x²_–y²轨道（均为e_g轨道）的简并性。然而，异质原子掺杂破坏了这种对称的八面体环境，将Mn¹转变为D_4h对称性，从而解除了d_z²和d_x²_-y²轨道的简并性。同时，不同掺杂剂独特的电负性和d带中心通过氧介导的相互作用进一步调控Mn¹的电子结构。因此，TM掺杂改变了Mn¹ d_z²轨道的占据数和能量位置，从而影响了TM-MnO₂对GOR的局部电催化活性。观察到的火山型活性趋势可归因于Mn¹ d_z^{2轨道与吸附中间体的C/O p_z轨道之间的相互作用，该作用形成了成键(σ)和反键(σ??)轨道。如果d_z2轨道能量过高，反键轨道的占据数减少，导致吸附过强；反之，如果d_z2轨道能量过低，则吸附过弱。这两种情况都不利于催化。当Mn1 d_z2轨道中心被TM掺杂剂（如Ni-MnO₂）优化调整时，催化表面对C/O中间体实现平衡吸附，从而提高了GOR活性。}

3.3. Ni-MnO₂的形貌和结构表征

对性能最优的Ni-MnO₂进行详细表征，并以原始MnO₂作为对照。扫描电子显微镜(SEM)显示Ni-MnO₂/CFP电极具有明确的纳米线结构，与原始MnO₂/CFP电极相似。能量色散X射线光谱(EDS) mapping证实了Ni、Mn和O元素在纳米线表面的均匀分布。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像揭示了由四个Mn原子柱包围的2×2隧道，这与完美的α-MnO₂结构模型的[110]晶带轴投影一致。强度分布图表明分散的Ni原子随机取代了α-MnO₂晶格中的Mn原子。

XPS分析表明Ni-MnO₂中Ni³⁺和Ni²⁺物种共存，Ni含量为2.97 at%。与MnO₂相比，Ni-MnO₂中Mn 2p的结合能均略有负移，表明Ni掺杂促进了Mn周围电子的积累，使Mn成为富电子中心。通过Mn 3s XPS谱峰的能量分离确定MnO₂和Ni-MnO₂中Mn的平均氧化态(AOS)分别为3.86和3.70，Ni-MnO₂的AOS降低表明Ni掺杂通过Ni–O–Mn桥调控了周围Mn的电子结构，这与DFT计算结果一致。同步辐射XANES谱显示Ni-MnO₂的Mn K边吸收边相对于MnO₂向低能方向移动，表明Ni掺杂后Mn的氧化态降低。傅里叶变换EXAFS谱中，Ni-MnO₂的Mn–O峰强度相对较低，表明其Mn与O的配位较弱。同时，Mn–(O)–Mn和Mn–Mn壳层的峰强度也略有下降，这归因于Ni对Mn的取代。特别是，与Ni-MnO₂中的Mn–(O)–Mn壳层相比，Mn–Mn壳层的峰强度下降更为显著，进一步证实Ni主要通过角氧桥构型影响Mn¹的电子结构。此外，Ni-MnO₂中的Mn–O键长相对于原始MnO₂观察到的有所减小，这与DFT预测的Ni掺杂结构中Mn¹–O键缩短一致。傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析显示，Ni-MnO₂中所有相关谱峰均相对于MnO₂发生蓝移，这归因于Mn–O–Ni键的形成削弱了Mn–O键强度。反应后表征证实Ni-MnO₂催化剂在88小时GOR运行后仍保持其形貌和结构完整性。

3.4. 反应物的吸附动力学

考虑到OH^–和甘油共吸附在GOR中的关键作用，研究人员评估了Ni-MnO₂/CFP和MnO₂/CFP电极在不同甘油和KOH浓度下的电催化性能。在1.0 M KOH电解液中调节甘油浓度（0.01-0.30 M）时，低浓度范围内（C_Gly = 0.01–0.1 M）增加甘油浓度可提高催化剂表面甘油分子的覆盖度，加速反应，导致电流密度显著增加。但当甘油浓度超过0.1 M时，性能改善减慢或达到平台期。Ni-MnO₂/CFP电极始终表现出比MnO₂/CFP电极更高的电流密度，反映了催化剂表面甘油可用性增强和更快的反应动力学。产物分布与电流密度趋势一致，Ni-MnO₂/CFP电极随着甘油浓度的增加，甲酸产量增加，并且甲酸产率、选择性和FE均显著高于MnO₂/CFP电极。通过电流密度对反应物浓度的对数图斜率确定反应级数，Ni-MnO₂/CFP电极对甘油的反应级数（k = 0.34）略高于MnO₂/CFP（k = 0.31），表明活性位点对甘油的吸附和转化有所改善。

当使用0.1 M甘油并改变KOH浓度（0.30-2.00 M）时，电流密度随KOH浓度增加呈近乎线性增长。Ni-MnO₂/CFP电极显示出更陡的增长速率，表明其表面OH^?可用性更高。MnO₂/CFP对OH^?的反应级数为0.10，接近零级行为，表明OH^?吸附过强并已达到饱和，导致活性位点中毒。相比之下，Ni-MnO₂/CFP对OH^?的反应级数显著增加至0.31，表明OH^?在Ni-MnO₂/CFP表面的可及性和反应性得到改善。更重要的是，在Ni-MnO₂/CFP体系中，OH^–（k = 0.31）和甘油（k = 0.34）的反应级数非常匹配。这种协同作用归因于Ni掺杂调控了OH^?吸附以实现平衡相互作用，使OH^?易于吸附并在GOR循环中被有效利用。相反，在原始MnO₂/CFP体系中，OH^–（k = 0.10）和甘油（k = 0.31）反应级数的不匹配表明过强的OH^?吸附阻碍了其有效参与GOR。

开路电位(OCP)测量进一步探究了内亥姆霍兹层中有机吸附物和OH^?的相互作用。向1.0 M KOH电解液中加入0.1 M甘油后，Ni-MnO₂/CFP电极的OCP偏移（30.32 mV）比MnO₂/CFP（24.12 mV）更显著，归因于Ni-MnO₂/CFP表面更强或更大量的甘油吸附。类似地，向0.1 M KCl电解液中注入0.01 M KOH时，Ni-MnO₂/CFP的OCP偏移（67.29 mV）远超过MnO₂/CFP（48.34 mV），反映了内亥姆霍兹层中OH^–可及性的增强。与MnO₂/CFP相比，Ni-MnO₂/CFP对OH^–浓度波动表现出更高的敏感性，意味着Ni掺杂主要影响OH^–吸附。O 1s XPS谱图显示，Ni-MnO₂/CFP表面吸附氧物种的比例（36.1%）显著高于MnO₂/CFP（30.2%），表明其具有更强的OH^?吸附能力。

通过原位EIS测量进一步研究了GOR过程中MnO₂/CFP和Ni-MnO₂/CFP电极的反应动力学。在1.35 V vs RHE下，Ni-MnO₂/CFP电极的电荷转移电阻(R_ct)为3.20 Ω，显著小于MnO₂/CFP的17.78 Ω，表明其在催化GOR过程中具有较高的电荷转移能力。在不同电位下的分析一致表明，Ni-MnO₂/CFP具有更低的R_ct值和更小的低频区阻抗，证实了其优越的反应动力学。相应的Bode相位图显示，在GOR电位范围内（1.10 – 1.50 V vs RHE），Ni-MnO₂/CFP电极在低频区的相位角小于MnO₂/CFP，表明Ni-MnO₂/CFP电极上反应中间体密度更高，电荷转移动力学更有效。

3.5. 机理讨论

为了深入了解GOR过程中的催化转化，研究人员在1.10至1.70 V vs RHE的电位范围内进行了原位电化学拉曼光谱测试。MnO₂/CFP和Ni-MnO₂/CFP电极均在391、582和638 cm^–1处显示出三个明显的拉曼峰，分别标记为ν₁、ν₂和ν₃，对应于[MnO₆]八面体中隧道或表面的末端Mn–O(H)伸缩振动、沿d_x²_–y²轨道的面内Mn–O伸缩振动以及沿d_z²轨道的面外Mn–O对称伸缩振动。在整个OER和GOR过程中，这些峰的拉曼位移变化可忽略，表明MnO₂和Ni-MnO₂在极化过程中保持了优异的结构稳定性。MnO₂/CFP电极的拉曼峰强度变化很小，与其对两种反应的低活性相关。相比之下，Ni-MnO₂的ν₃峰强度显示出显著变化，特别是在GOR过程中，反映了沿d_z^{2轨道的Mn–O伸缩振动的显著变化。}

通过比较ν₂/ν₃的强度比，推断Ni掺杂主要影响沿d_z^{2轨道的Mn–O伸缩振动。Ni-MnO₂的初始ν₂/ν₃比值低于MnO₂，归因于Ni掺杂导致沿d_z2轨道的Mn–O键收缩。这与DFT计算结果一致，表明Ni掺杂主要通过角共享氧桥影响Mn的d_z2轨道。随着电位升高，ν₂/ν₃比值先升高后降低，与氧化反应的起始电位相吻合。在GOR期间，比值的下降速度比OER期间更快，表明GOR在能量上更有利。值得注意的是，Ni-MnO₂/CFP在GOR期间比值下降更快，表明其甘油吸附和氧化增强，同时伴随Mn的还原。因此，Ni掺杂主要通过角共享氧桥改变相邻Mn原子的d_z2轨道特性，提高了Mn位点吸附中间体的反应性，证实了DFT结果。}

为了进一步验证上述结论，研究人员计算了Ni掺杂前后MnO₂的d轨道PDOS。Ni掺杂引起了几个关键的电子结构变化，从而增强了GOR催化性能。首先，Ni的掺入显著减小了带隙，促进了外部电路与吸附中间体之间的电子转移。具体而言，Ni掺杂使导带底(CBM)发生移动，价带顶与CBM之间的能隙从0.61 eV减小到0.33 eV，从而提高了电导率。这一观察结果与EIS分析中观察到的增强的电子转移动力学一致。其次，d_x²_–y²轨道和d_z²轨道之间的重叠区域变小，这表明Ni的引入破坏了[MnO₆]八面体的对称性，解除了d_x²_–y²和d_z²轨道的简并性。具体来说，d_z²轨道略微移动到E_f之上，成为最低未占分子轨道，导致其在与反应物成键时接受电子的能力增强，从而促进了氧化反应。这些结果与拉曼光谱的观察结果一致。

为了阐明Ni-MnO₂中Ni和Mn位点对反应物吸附的各自作用，研究人员计算了OH和甘油在MnO₂和Ni-MnO₂催化剂不同位点的吸附能。结果表明，在原始MnO₂的Mn位点上，OH吸附过强（E_??OH = –2.07 eV），导致活性位点中毒并阻碍催化活性。相比之下，Ni-MnO₂中的Ni位点显示出适度的OH吸附强度（E_??OH = 0.02 eV），而Mn位点则显示出过弱的吸附（E_??OH = 2.16 eV）。这表明OH优先吸附在Ni-MnO₂的Ni位点上，从而减轻了在MnO₂中观察到的位点中毒现象。另一方面，Ni的引入调控了相邻Mn位点的电子结构，将其甘油吸附能从–0.08 eV增加到–0.90 eV，从而显著增强了Ni-MnO₂中甘油的吸附。这些结果与图2中的本征电子结构分析以及实验发现一致，共同证实了掺杂的Ni位点主要作为OH吸附中心，同时促进甘油在相邻Mn位点上的吸附。

此外，与通常在其他过渡金属基催化剂上观察到的电催化GOR行为不同，本研究在TM-MnO₂/CFP催化剂上检测到大量的甲醛中间体，表明存在