综述：金属配位自燃材料的设计：近期进展与展望

《Coordination Chemistry Reviews》：Design of metal-coordinated hypergolic materials: recent advances and perspectives

本综述系统阐述了金属配位自燃材料的设计策略、性能优势及构效关系，重点探讨了通过调控金属中心、有机配体及拓扑结构来优化点火延迟（ID）、比冲（Isp）等关键性能参数，为替代传统肼基高毒性燃料、发展高性能绿色推进系统提供了新视角。

　　

关键自燃性能参数

自燃材料的性能直接影响导弹和飞行器的有效载荷能力、航程及作战效能。通常，有几个主要参数可用于评估自燃材料的综合性能，包括点火延迟（ID）时间、比冲（I_sp）、密度（ρ）、热稳定性、灵敏度以及生成热（ΔH_f）。点火延迟时间是衡量燃料与氧化剂接触后到发生自燃所需时间的关键指标，通常以毫秒计。比冲是衡量推进剂效率的重要参数，代表单位质量推进剂产生的冲量。密度影响推进系统的体积能量密度。热稳定性关乎材料在储存和处理过程中的安全性。灵敏度指材料对外部刺激（如撞击、摩擦）的敏感程度。生成热则反映了材料的内在能量水平。

有助于增强自燃性的功能基团

如前所述，配体工程是通过系统调控功能基团来操纵金属配位自燃材料燃烧特性的有效策略。用于构建金属配位自燃材料的有机配体可根据其特征性功能基团进行分类。这些结构基团包含一系列化学官能团，例如杂环、烷基、氨基、乙烯基、乙炔基等。富含高能官能团（如氨基、叠氮基、硝基）的配体可以通过自身分解或与氧化剂反应贡献显著的放热性。同时，它们的电子效应（例如，吸电子或供电子能力）可以改变金属中心的电子密度，从而调节自燃活性。此外，配体设计允许引入氧化还原活性部分，使材料能够对弱氧化剂（如过氧化氢）产生响应，并增强自燃性。刚性配体的拓扑设计有助于形成高度多孔的框架，具有优异的氧化剂/燃料吸附能力。

金属配位自燃材料的结构

基于上述讨论的评价参数和功能基团，研究人员设计了各种结构构型以实现金属配位自燃材料的定制性能。金属配位材料展现出显著的结构设计灵活性，涵盖金属中心元素的选择、配体设计、多样的配位模式以及可编程的拓扑构型。已报道的金属配位自燃材料可根据其结构特征进行系统分类，主要包括分子配合物、金属簇、金属卤化物基无机-有机杂化材料以及金属-有机框架（MOF）。分子配合物通常由单个或多个金属中心与有机配体通过配位键结合形成离散结构。金属簇则是由多个金属原子通过金属-金属键或桥连配体形成的核状结构。金属卤化物基杂化材料结合了无机金属卤化物和有机组分的特性。MOF是由金属离子或簇与有机连接体自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。这些不同的结构类型为调控自燃性能提供了丰富的平台。

关于结构-自燃性关系的讨论

基于以上讨论，各种金属配位材料已被开发用作混合推进剂中的自燃燃料，这凸显了通过定制金属配位结构可以实现对自燃性的精确调控。金属配位自燃材料的原子级精确结构可以为阐明结构-性能关系建立一个有前景的平台。自燃燃烧是一个多阶段的链式反应过程，包括：1）燃料与氧化剂的物理混合和传质；2）界面化学反应引发；3）放热反应导致温度升高；4）达到自燃点并持续燃烧。金属中心在催化自燃反应中起着至关重要的作用，调节金属类型、价态、聚集形态和配位环境可以调控电子转移路径并改变燃烧反应的活化能。有机配体基元关键性地决定了材料的能量释放特性。将金属中心与有机基序整合可以产生协同效应，从而调控电子和拓扑结构，进而调节其自燃性能。金属离子与配体之间强大的配位键赋予了材料优异的热稳定性，而其晶体结构有助于在分子水平上深入理解结构-性能关系。

结论与展望

本综述介绍了金属配位自燃材料及其结构、热稳定性、物理化学性质和自燃行为。由于其独特的结构，这些创新材料相比传统的肼基燃料展现出诸多优势。金属配位自燃材料的自燃行为在该领域取得了令人瞩目的成就。金属配位自燃材料的初步应用展示了其在推进系统中的潜力。尽管取得了显著进展，该领域仍面临一些挑战，例如进一步提高能量密度和燃烧速率，同时保持良好的安全性和稳定性。未来的研究可能会集中在开发新型高能配体、探索多元金属协同效应、利用机器学习辅助结构优化、深入探究反应机理以及推动实际应用等方面。通过持续的努力，金属配位自燃材料有望为下一代绿色、高效、可靠的航空航天推进系统做出重要贡献。