综述：CdS基光催化剂与金属助催化剂异质结用于增强光催化作用

这篇综述系统总结了CdS与贵金属（Pt、Au、Pd、Ru、Rh）和第一排过渡金属（Ni、Co、Fe）及其合金、氧化物和复合物形成异质结的最新进展。文章重点阐述了不同金属助催化剂在调控CdS光生电荷分离（如电子转移eT、空穴转移HT、能量转移ET）方面的关键作用，以及它们在提升光催化制氢（H2）、二氧化碳还原（CO2RR）和有机物转化等反应性能中的机理。特别强调了纳米结构形貌（如0D量子点、1D纳米棒、2D纳米片）、局域表面等离子体共振（LSPR）效应和单原子催化（SAC）等策略对优化光催化性能的重要性，为设计高效、稳定的太阳能转化材料提供了重要见解。

　　

CdS基光催化剂与金属助催化剂异质结用于增强光催化作用

引言

硫化镉（CdS）作为一种重要的II-VI族半导体，因其合适的带隙（约2.4 eV）能够有效吸收可见光，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，体相CdS存在光生电子-空穴对易复合、光腐蚀严重等问题，限制了其实际应用。通过与金属助催化剂构建异质结，是提升CdS光催化活性和稳定性的有效策略。金属助催化剂能够作为电子或空穴的捕获位点，促进电荷分离，同时降低反应活化能，从而提高光催化效率。

贵金属基CdS异质结

铂（Pt）基CdS

铂（Pt）因其高功函数和优异的析氢反应（HER）活性，是最常用的CdS助催化剂之一。Pt的费米能级低于CdS的导带（CB），有利于光生电子从CdS向Pt转移，实现高效的电荷分离。

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  形貌与尺寸效应：研究表明，Pt在CdS上的沉积位置和尺寸显著影响光催化性能。例如，在CdS纳米棒（NRs）上，将Pt纳米颗粒（NPs）选择性沉积于末端（“尖端”结构）相较于随机沉积，能更有效地促进空穴牺牲剂（如SO₃^2-）的氧化，从而获得更高的产氢速率。Pt NPs的尺寸也存在最优值，通常亚2纳米或与CdS纳米结构直径相近的Pt NPs表现出最高的催化效率。
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  单原子催化剂（SACs）：将Pt以单原子形式分散在CdS表面，可以最大化原子利用效率，暴露更多的活性位点。例如，通过利用CdS表面的不饱和S原子锚定Pt单原子，可以有效抑制Pt原子的团聚，实现高效且稳定的光催化产氢。
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  能量转移过程：除了电子转移，Pt也能通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应与CdS发生能量转移。通过引入二氧化硅（SiO₂）等惰性间隔层将Pt与CdS物理隔离，可以抑制直接的电子转移，从而凸显LSPR诱导的局部电场增强效应，促进单线态氧（¹O₂）生成等反应。

金（Au）基CdS

金（Au）纳米颗粒具有显著的LSPR效应，其吸收峰位可通过尺寸和形貌进行调节（通常在500-600 nm范围内），能够拓宽CdS的光响应范围。

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  LSPR增强机制：Au与CdS结合后，其LSPR效应主要通过三种机制增强光催化：（1）“热”电子注入：LSPR激发产生的热电子可注入CdS的导带；（2）能量转移：LSPR产生的电磁场能量可转移至CdS，促进其电子-空穴对的产生；（3）局域电场增强：Au NPs周围的强局域电场可增强CdS的光吸收和载流子分离效率。
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  尺寸与距离效应：Au NPs的尺寸对光催化活性有重要影响。研究表明，存在一个最佳的Au NP尺寸（例如，对于直径约4 nm的CdS NRs，最佳Au tip尺寸约为3 nm），此时电子从CdS到Au的转移速率与反向复合速率达到最佳平衡。此外，通过控制CdS与Au之间的间距（如使用SiO₂壳层），可以优化LSPR能量转移效率，避免过近距离导致的荧光猝灭。

钯（Pd）基CdS

钯（Pd）也是一种有效的析氢助催化剂，但其与CdS的合成更具挑战性，因为Pd易与S反应形成PdS。

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  形貌控制：研究比较了不同形貌的Pd NPs（如纳米立方体、纳米八面体、纳米球）对CdS光催化性能的影响。结果表明，暴露更多活性晶面的Pd纳米立方体通常表现出更高的产氢活性。
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  合成策略：为避免PdS的形成，可采用激光烧蚀等物理方法制备高纯度的Pd NPs，然后将其与CdS复合。也有研究将Pd与Au等金属形成合金，以提高其稳定性和分散性。

其他贵金属及合金

钌（Ru）和铑（Rh）的配合物也可作为CdS的助催化剂，常用于需要特定氧化还原电位的有机转化反应，如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）的还原。将不同贵金属形成合金（如PtAu、PdAu），可以结合各金属的优点，例如利用Au的LSPR效应和Pt的高催化活性，协同提升光催化性能。合金的电子结构调控也能优化其与CdS的能带匹配，促进电荷分离。

第一排过渡金属基CdS异质结

镍（Ni）基CdS

镍（Ni）作为地球储量丰富的元素，是Pt的理想替代品之一，在CdS光催化中应用广泛。

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  金属Ni与Ni化合物：金属Ni NPs可以作为电子受体，促进CdS的电荷分离。然而，Ni在空气中易被氧化形成NiO或Ni(OH)₂。有趣的是，这些镍的氧化物/氢氧化物同样可以作为有效的助催化剂。例如，核壳结构的Ni@NiO NPs，其中金属Ni核负责还原反应（如析氢），而表面的NiO壳层则有助于吸附水分子或羟基，降低水解离能垒，甚至作为空穴捕获中心。
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  镍磷化物和镍氮化物：通过磷化或氮化处理得到的Ni₂P、NiP_x或Ni₃N等化合物，具有类金属的性质和良好的电导率，能有效提取CdS中的光生电子，表现出优异的析氢活性，甚至超过部分贵金属助催化剂。
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  单原子Ni：将Ni以单原子形式锚定在CdS表面，可以最大限度地提高Ni的利用率，并通过调控其局域电子结构，实现高效的选择性催化，如CO₂还原制CH₄。

钴（Co）基CdS

钴（Co）及其化合物也是研究较多的非贵金属助催化剂。

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  金属Co与钴氧化物：金属Co NPs具有磁性，便于催化剂的回收利用。Co的氧化物（如Co₃O₄、CoO）与CdS可形成p-n结，有利于光生电子和空穴的空间分离（电子富集于CdS，空穴富集于Co_xO_y），从而提高光催化活性。Co(OH)₂也被证明是有效的空穴捕获剂，能加速空穴消耗反应。
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  钴磷化物和钴配合物：CoP和CoP_x是高效的析氢助催化剂，其性能可与Co金属相媲美甚至更优。此外，钴的分子配合物（如钴酞菁、钴联吡啶类配合物）可以通过化学键或静电作用与CdS连接，用于驱动特定的氧化还原反应，如CO₂还原。

铁（Fe）基CdS

铁（Fe）是地壳中含量最丰富的金属元素之一，极具成本优势。

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  铁氧化物：Fe₃O₄和Fe₂O₃等铁氧化物具有磁性，且价格低廉。它们与CdS复合后，既能作为助催化剂促进电荷分离，又能使复合材料具备磁分离能力。例如，Fe₃O₄/CdS核壳结构可用于染料降解，且易于磁回收。
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  铁化合物和配合物：FeP（铁磷化物）和FePc（铁酞菁）等化合物/配合物与CdS复合，也展现出良好的光催化活性，特别是在选择性有机转化和CO₂还原方面。

金属掺杂的CdS

除了作为表面助催化剂，将金属离子（如Mn²⁺、Ni²⁺）掺杂到CdS晶格内部，可以调控其电子结构和光学性质。

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  Mn²⁺掺杂：Mn²⁺掺杂在CdS中会引入新的能级，其d-d跃迁发射寿命长达毫秒级，远长于CdS本征激子的纳秒级寿命。这种长寿命的激发态可以作为“电子中转站”，延长电荷分离时间，为表面催化反应提供更多机会。例如，Mn:CdS-Pt NRs中，Mn²⁺能有效桥接CdS到Pt的电子转移，显著增强产氢效率。
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  Ni²⁺掺杂：Ni²⁺掺杂可以在CdS表面或体相引入缺陷态，这些缺陷态能够捕获光生电子，抑制电子-空穴复合。掺杂浓度需要优化，过低则作用不明显，过高可能成为复合中心，反而降低活性。
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  其他掺杂：Ag、Cu、Cr等金属离子掺杂也可用于调节CdS的能带结构、增加光吸收或引入催化活性位点。非金属元素（如C、N、P、B）掺杂同样能有效改性CdS的光催化性能。

结论与展望

CdS与各类金属助催化剂构建的异质结系统是提高光催化性能的强大平台。贵金属助催化剂（如Pt、Au）效率高但成本昂贵；第一排过渡金属及其化合物（如Ni、Co、Fe基）成本低廉，且通过纳米结构设计、合金化、单原子化等策略，其活性可接近甚至超越部分贵金属。金属掺杂则从体相改性角度为调控CdS的光生电荷行为提供了新途径。未来的研究将更侧重于深入理解异质界面处的电荷转移机制，设计具有精准结构的助催化剂（如单原子、特定晶面暴露），开发新型、稳定、低成本的双功能或多功能助催化剂，以及拓展CdS-金属异质结在太阳能燃料合成和精细化学品合成等更广泛领域的应用。通过多学科交叉和精准合成，CdS基光催化剂有望在可持续能源转化和环境污染治理中发挥更重要的作用。