柠檬酸交联提升黑麦醇溶蛋白-玉米淀粉环保包装膜性能的研究

《Current Research in Food Science》：Enhanced performance of an eco-friendly and sustainable secalin-corn starch packaging film via citric acid cross-linking

为应对塑料污染问题，研究人员开发了一种基于黑麦醇溶蛋白(SCL)和玉米淀粉(CS)的新型可降解包装膜，并通过柠檬酸(CA)交联改性。该研究系统评估了不同SCL/CS比例(1:2, 1:1, 2:1)和CA浓度(0%, 2%, 5%, 10%)对薄膜性能的影响。结果表明，2:1 SCL/CS配比添加2% CA的薄膜综合性能最优，具备良好的机械强度、阻隔性能和抗氧化/抗菌活性，成功应用于蘑菇保鲜并有效延缓品质劣变，为开发多功能环保食品包装材料提供了新思路。

　　

随着全球塑料污染问题日益严峻，寻找可持续的食品包装解决方案已成为科研界和产业界的共同目标。传统石油基塑料包装因其不可降解性及潜在化学迁移风险，对生态环境和人类健康构成双重威胁。这促使研究人员将目光转向生物聚合物，如蛋白质和多糖类材料，它们来源广泛、可生物降解且环境友好。然而，蛋白质或多糖基包装材料普遍存在机械性能差、阻隔性不足等缺点，限制了其实际应用。为了突破这些瓶颈，科学家们尝试了多种策略，包括开发共混薄膜、添加纳米材料、设计多层包装以及应用交联剂等。

在此背景下，一项发表于《Current Research in Food Science》的研究另辟蹊径，将目光投向了一种尚未被充分探索的生物聚合物——来自黑麦的醇溶蛋白(Secalin, SCL)。黑麦醇溶蛋白作为黑麦的主要储存蛋白，其氨基酸组成独特（富含脯氨酸和谷氨酰胺），并表现出比其他醇溶蛋白更高的疏水性，这为其与淀粉复合并提升薄膜性能提供了潜在优势。研究人员创新性地将SCL与常见的玉米淀粉(Corn Starch, CS)共混，并采用绿色安全的柠檬酸(Citric Acid, CA)作为交联剂，旨在开发一种高性能的可降解食品包装薄膜。

为了系统评估这款新型包装材料的性能，研究团队采用了薄膜制备与多维度表征技术、化学结构分析技术（ATR-FTIR）、热稳定性分析技术（TGA）、微观形貌观测技术（FE-SEM）、力学性能测试技术、阻隔性能测试技术（水蒸气渗透性WVP和氧气渗透性O₂P测定）、功能活性评价技术（抗氧化DPPH法和抗菌琼脂扩散法/MIC/MBC测定）、实际应用验证技术（以蘑菇为模型进行保鲜实验）等一系列方法。研究所用黑麦样本购自伊朗伊斯法罕当地市场。

3.1. 厚度、水分含量、颜色参数和透明度

研究人员制备了纯SCL膜、纯CS膜、不同比例的SCL/CS复合膜以及添加不同浓度CA的SCL/CS/CA交联膜。厚度分析表明，SCL/CS复合膜最厚，而CA的加入改善了组分间的相容性，形成了更致密的结构，从而使交联膜厚度显著降低。水分含量测试显示，SCL/CS复合膜的水分含量低于纯CS和纯SCL膜，加入5% CA进一步降低了水分含量，这归因于CA与聚合物分子间形成的氢键减少了游离亲水基团的数量。颜色和透明度测量发现，SCL的加入使薄膜呈现黄/红色调，CA的加入降低了薄膜的亮度(L*值)，但提高了薄膜的不透明度，这有助于保护光敏食品。

3.2. 水蒸气和氧气渗透性

阻隔性能是包装材料的核心指标。水蒸气渗透性(WVP)测试表明，纯CS膜因其亲水性强而具有较高的WVP。添加2% CA作为交联剂可显著降低WVP，原因是形成了致密矩阵，延长了水蒸气的扩散路径。然而，过高的CA浓度（如10%）会因引入未反应的羟基而增加WVP。氧气渗透性(O₂P)测试显示，交联膜的O₂P显著低于复合膜，CA的加入占据了薄膜矩阵中的通道，迫使氧气遵循更曲折的路径。与常见的聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等材料相比，该交联膜表现出可比或更优的氧气阻隔性能。

3.3. 机械性能

机械性能关乎包装在流通过程中的完整性。纯SCL膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)均低于纯CS膜。CA的加入通过增强SCL和CS链间的相互作用，提高了薄膜的致密性，但降低了拉伸强度，这可能是由于CA引起了聚合物取向的改变。过高的交联剂含量会形成刚性结构，进一步削弱机械性能。基于综合性能评估，SCL/CS比例为2:1并添加2% CA的薄膜被选为最优配方进行后续深入研究。

3.4. 薄膜的抗氧化和抗菌性能

赋予包装材料功能性是研究的重点之一。抗氧化测试显示，纯CS膜几乎没有抗氧化活性，而SCL膜显示出一定的DPPH自由基清除能力，可能源于提取蛋白中存在的多酚。CA的加入显著提高了交联膜的抗氧化活性，这与其螯合金属离子的能力有关。抗菌实验表明，SCL、CS及其复合膜溶液无明显抗菌效果，而SCL/CS/CA交联膜溶液对革兰氏阴性菌(大肠杆菌E. coli)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌S. aureus)均表现出抑菌活性，且对E. coli的抑制效果更强，可能与革兰氏阴性菌细胞表面螯合电荷密度更高有关。补充的MIC/MBC测试证实了CA对E. coli的敏感性更高。

3.5. CA释放

为了评估活性成分的迁移行为，研究了CA在不同食品模拟物（蒸馏水、50%乙醇、葵花籽油）中的释放情况。结果表明，CA释放量随时间增加，且模拟物的极性对释放有显著影响。极性最强的水模拟物中CA释放量最高，而非极性的油模拟物中释放可忽略不计。这表明该活性包装更适用于水性或含酒精食品体系，通过CA的释放可发挥抗氧化和抗菌作用。

3.6. 水接触角(WCA)

水接触角反映了薄膜表面的疏水性。纯CS膜WCA最低（35.22°），亲水性最强。SCL/CS复合膜的WCA为39.37°，而SCL/CS/CA交联膜的WCA显著提高至60.19°，表明CA交联有效降低了薄膜表面的亲水性，这得益于CA与聚合物分子间氢键的形成减少了可及羟基数量。

3.7. 化学结构

ATR-FTIR光谱分析揭示了薄膜组分间的相互作用。SCL和CS共混后，酰胺A带发生位移，表明SCL的氨基与CS的羟基间形成了氢键。加入CA后，酰胺A、II、III带进一步位移，证实了CA的羧基/羟基与聚合物基质之间存在氢键和静电相互作用，成功实现了交联。

3.8. 热分析

TGA热重分析显示，所有薄膜样品均经历三个阶段的热失重。SCL/CS复合膜的残炭量高于纯组分膜，表明两者间的氢键作用提高了热稳定性。CA交联进一步提高了SCL/CS/CA膜的热稳定性，这是由于CA与聚合物之间形成了离子键和氢键。

3.9. 形态学

FE-SEM图像直观展示了薄膜的表面形貌。纯SCL膜表面光滑，纯CS膜因颗粒结构而显得粗糙。SCL/CS复合膜表面最不均匀且粗糙，这可能解释了其较差的机械和阻隔性能。相比之下，SCL/CS/CA交联膜表面最光滑、最均质，证明了CA的加入极大地改善了SCL和CS之间的相容性。

3.10. 自修复

自修复性能是包装材料一项理想的附加功能。研究发现，SCL/CS/CA交联膜具备自修复能力。在薄膜表面制造划痕并滴加蒸馏水后，10分钟内聚合物链发生重组，划痕宽度减小。计算得到的自修复效率为66.96%，表明该薄膜在受损后具备部分自我修复能力，有利于在运输和储存过程中维持包装完整性。

3.11. 蘑菇包装

最后，研究团队将最优配方的交联膜应用于蘑菇的保鲜实验，以评估其实际应用潜力。蘑菇因其缺乏保护性角质层、呼吸和蒸腾作用旺盛而极易腐败。在25°C、43%相对湿度的环境条件下储存5天后，未密封的蘑菇失重严重，外观褐变和脱水明显。而用聚乙烯(PE)膜和SCL/CS/CA交联膜包装的蘑菇，失重率显著降低，外观品质保持更好。这表明SCL/CS/CA交联膜通过调控水蒸气和气体渗透，有效延缓了蘑菇的品质劣变。

综上所述，本研究成功开发了一种基于黑麦醇溶蛋白和玉米淀粉、并经柠檬酸交联改性的新型可生物降解包装薄膜。通过系统的性能表征，证实CA交联有效改善了薄膜的理化性质、阻隔性能、机械强度和功能活性（抗氧化、抗菌）。最优配方的薄膜（SCL/CS 2:1, CA 2%）还表现出疏水性提升、热稳定性增强、微观结构更均质以及一定的自修复能力。将其应用于蘑菇保鲜的初步实验展示了良好的效果。尽管在实际微生物抑制、规模化生产及成本效益等方面仍需进一步探索，但这项研究为利用新型植物蛋白开发高性能、多功能的可持续食品包装材料提供了有价值的见解和可行的技术路径，对推动绿色包装产业发展具有重要意义。