无晶体生长调节剂纳米SAPO-11的直接合成及其在工业柴油馏分异构脱蜡中的应用

本文报道了一种无需晶体生长调节剂或表面活性剂的水热合成新方法，成功制备了纳米尺寸（~80–100 nm）的SAPO-11分子筛。研究通过调控SiO2溶胶粒径和反应凝胶浓度，实现了对晶体尺寸、硅掺入均匀性及酸性的精准调控。所获纳米晶体具有分级微-介孔结构（SBET = 277 m2/g）和更多可接近的布朗斯特酸位。基于该载体的Pt催化剂在正十六烷模型反应及真实工业柴油馏分异构脱蜡中均表现出优异性能，能高产率（>98%）获得北极级柴油组分，且裂解副反应和积炭极少，保持了十六烷值。此工作为高效催化剂设计提供了实用策略，并深化了对SiO2源在SAPO-n分子筛理性设计中作用的理解。

　　

Highlight

SAPO-11分子筛的合成

硅铝磷酸盐SAPO-11通过水热法从具有以下摩尔组成的反应凝胶合成：1.0Al₂O₃•1.0P₂O₅•0.1SiO₂•1.0DIPA·xH₂O，其中 x = 20, 30, 或 40（H₂O/Al₂O₃ 摩尔比）。使用以下试剂：作为磷源的正磷酸酸（85 wt%, H₃PO₄, Reakhim）；作为铝源的假勃姆石（PB, 77 wt% Al₂O₃, Plural Sasol SB）；作为结构导向剂（模板）的二异丙胺（>99 %, DIPA, Acros Organics）；以及作为硅源的两种类型的二氧化硅：纳米尺寸的二氧化硅溶胶（~3 nm, 30 wt% SiO₂, Aldrich）和微米尺寸的热解二氧化硅A-300（~5-10 μm, 99.8%, OJSC "Chlorine"，俄罗斯斯捷尔利塔马克）。合成在静态条件下，于200°C在不锈钢高压釜中进行24小时。结晶产物通过离心分离，用蒸馏水洗涤数次，并在120°C下干燥12小时。为了去除模板剂，材料在550°C于流动空气中煅烧6小时（升温速率2°C/min）。

结果与讨论

尽管商业胶体二氧化硅（SiO₂溶胶）广泛用作沸石和硅铝磷酸盐（SAPO-n）合成中的硅源，但现有研究主要关注其化学组成（SiO₂含量），而另一个关键参数——二氧化硅前体颗粒的尺寸——却未得到足够重视。然而，二氧化硅的颗粒尺寸作为胶体体系的一个基本特征，预计会显著影响结晶过程的动力学和机理，从而影响最终分子筛产物的性质。

结论

在这项工作中，开发了一种新颖、简单且更环境友好的合成纳米尺寸SAPO-11晶体的策略，无需使用晶体生长调节剂。控制晶体尺寸、形态和酸性性质的关键被确定为SiO₂前体的颗粒尺寸与反应凝胶浓度的结合。

使用纳米尺寸的硅源（~3 nm）被证明可以从根本上改变结晶机理，促进更均匀的硅掺入并抑制晶体生长，从而形成具有分级孔隙率和增强酸性性质的小晶体（~80-100 nm）。所获得的纳米尺寸SAPO-11在工业柴油馏分的异构脱蜡中表现出卓越的催化性能，实现了高产率的低倾点组分，且裂解损失最小，并保持了十六烷值。这项研究不仅为设计用于改善柴油燃料低温性能的高效催化剂提供了实用指南，而且为理解硅源在硅铝磷酸盐分子筛合成中的作用做出了重要贡献。