揭示铂（Pt）和钯（Pd）活性位点在促进或抑制氢气（H?O）对一氧化碳（CO）催化氧化过程中的关键作用

《Fuel》：Revealing the key role of Pt and Pd sites in the promotion or inhibition of H 2O on CO catalytic oxidation

CO催化氧化中水的影响及PtPd/TiO?协同效应研究。通过合成Pt/TiO?、Pd/TiO?和PtPd/TiO?催化剂，考察水存在下不同贵金属活性位点对CO氧化路径的影响。结果表明：水促进CO氧化通过未配位碳酸氢盐路径，但Pd基催化剂因桥式CO被还原为甲醛而活性下降。PtPd/TiO?通过Pt与Pd的协同作用，既保持未配位碳酸氢盐主路径优势，又抑制桥式CO还原副反应，实现最高催化活性（T90=100℃）。研究揭示了水分子在贵金属催化剂表面的活化机制及其对CO氧化路径的调控作用。

　　在当前的工业环境中，碳一氧化物（CO）作为一种常见且具有高毒性的气体，广泛存在于各种排放源中，例如钢铁冶炼产生的烧结烟气以及汽车尾气。CO的毒性主要来源于其能够与人体血液中的血红蛋白结合，从而干扰氧气的正常运输，导致一系列健康问题，包括反应迟缓、视力和判断力受损，甚至可能危及生命。因此，如何高效地去除CO，成为环境治理和工业安全领域的重要课题。

催化氧化技术因其高效率和节能特性，被普遍认为是CO去除的最佳方法之一。特别是在工业烟气处理中，催化氧化不仅能够有效去除CO，还能利用反应过程中释放的热量，用于预热后续的脱硝系统（如选择性催化还原，SCR），从而实现环境与经济的双重效益。这一技术的应用不仅有助于减少污染物排放，还能提高能源利用效率，减少能源浪费。

在催化氧化过程中，贵金属催化剂，尤其是铂（Pt）和钯（Pd）基催化剂，因其优异的催化活性而备受关注。这些催化剂在工业烟气和汽车尾气处理中得到了广泛应用。然而，随着对催化过程理解的深入，研究者们发现，催化剂的性能不仅取决于其本身，还受到周围环境因素的影响，其中水蒸气（H?O）的作用尤为关键。

水蒸气作为烧结烟气中的常见成分，其对催化反应的影响复杂且多面。一方面，H?O可以与催化剂表面的活性位点竞争，导致催化活性的下降。另一方面，H?O在催化剂表面的解离可以生成活性羟基（OH?），这些羟基能够促进CO的氧化反应。因此，水蒸气在催化氧化过程中既可能成为不利因素，也可能成为促进反应的积极因素，这取决于具体的催化剂结构和反应条件。

近年来，研究者们对水蒸气在CO催化氧化中的作用进行了大量探索。例如，Saavedra等人研究了水蒸气对CO氧化的促进机制，发现TiO?载体有助于H?O的解离，生成羟基，这些羟基可以与CO反应生成甲酸盐（formates），随后被晶格氧氧化为CO?和H?O。此外，Hu等人通过调整Pt/TiO?-SiO?催化剂中TiO?与SiO?的比例，进一步揭示了水蒸气对CO氧化的促进作用，表明TiO?表面的羟基比SiO?表面的硅醇羟基（silanol hydroxyl groups）更具反应活性。

除了甲酸盐路径，研究还表明，水蒸气可以促进碳酸盐（carbonates）的分解，从而提高CO的催化氧化效率。Daté等人提出，CO在羟基的激活下首先被晶格氧氧化为碳酸盐，随后与吸附的H?O反应生成碳酸氢盐（bicarbonates），这些物质更容易分解为CO?和羟基。这一过程进一步说明了水蒸气在催化反应中的重要作用，尤其是在激活反应路径和提高催化剂活性方面。

与此同时，Daniells等人提出了一种整合机制，结合了上述两种促进路径。他们认为，CO首先与H?O解离生成的羟基反应形成甲酸盐，这些甲酸盐随后被晶格氧氧化为CO?和H?O。在这个过程中，表面晶格氧被消耗，形成氧空位（oxygen vacancies），这些空位可以被气体中的O?补充，生成新的活性氧物种。此外，CO还可以通过活性氧物种转化为碳酸盐，随后与H?O反应生成碳酸氢盐。这一机制表明，水蒸气不仅能够直接参与反应，还能够通过改变催化剂表面的氧物种分布，间接影响CO的氧化路径。

尽管水蒸气在CO催化氧化中的作用已被广泛研究，但其对不同贵金属活性位点的具体影响仍然不够明确。因此，本文通过合成三种基于TiO?的催化剂——Pt/TiO?、Pd/TiO?和PtPd/TiO?，系统地探讨了水蒸气在CO催化氧化中的作用机制，特别是不同贵金属活性位点对反应路径的影响。

实验结果表明，在干燥条件下，PtPd/TiO?、Pt/TiO?和Pd/TiO?三种催化剂的CO转化温度（T??）分别为120°C、180°C和140°C。然而，在含有水蒸气的环境中，这些催化剂的性能发生了显著变化。PtPd/TiO?的T??降低至100°C，而Pt/TiO?和Pd/TiO?的T??则分别为140°C和180°C。这一现象表明，水蒸气对不同催化剂的催化性能具有不同的影响。

进一步的分析揭示，这种差异主要源于CO在不同贵金属活性位点上的吸附配置不同。在Pt/TiO?和PtPd/TiO?催化剂中，CO主要以单齿吸附（unidentate adsorption）的方式存在，随后转化为单齿碳酸盐和碳酸氢盐，从而促进CO的氧化反应。然而，在Pd/TiO?催化剂中，CO容易以桥式吸附（bridging adsorption）的方式存在，这种吸附方式容易导致CO被氢气解离后的氢原子还原为甲醛（formaldehydes），从而抑制了Pd/TiO?的催化活性。

值得注意的是，PtPd/TiO?催化剂表现出显著的协同效应。Pt和Pd两种贵金属不仅能够共同促进CO通过单齿碳酸盐和碳酸氢盐路径的氧化，还能够有效抑制Pd位点上桥式吸附CO的还原反应，将其转化为桥式碳酸盐，从而进一步提高催化效率。这种协同效应表明，PtPd/TiO?催化剂在湿条件下具有更高的催化活性，可能成为未来CO催化氧化研究的重点方向。

本文的研究不仅揭示了水蒸气在CO催化氧化中的作用机制，还为设计和优化高性能催化剂提供了新的思路。通过调控催化剂的组成和结构，可以更有效地利用水蒸气的促进作用，同时避免其可能带来的负面影响。这种对催化剂性能的深入理解，有助于推动CO去除技术的发展，提高其在工业和环境治理中的应用价值。

此外，本文还强调了催化剂性能与反应环境之间的密切关系。在实际应用中，工业烟气往往含有大量水蒸气，因此，催化剂的设计需要充分考虑这一因素。通过研究不同贵金属活性位点对水蒸气的响应，可以更好地预测和优化催化剂在复杂环境下的表现，从而提高其稳定性和效率。

在催化剂合成方面，本文采用了溶胶-凝胶法（sol–gel method）来制备TiO?基催化剂。这种方法能够有效控制催化剂的结构和组成，确保贵金属的均匀分布。在合成过程中，通过调整前驱体的配比和反应条件，可以进一步优化催化剂的性能。例如，TiO?的载体性质对水蒸气的解离和羟基的生成具有重要影响，因此，选择合适的载体材料是提高催化活性的关键。

在催化性能评估方面，本文通过CO转化率-温度曲线（conversion rate-temperature profiles）对三种催化剂进行了系统比较。这一方法能够直观地反映催化剂在不同温度下的活性变化，为反应机制的分析提供了重要依据。实验结果表明，在含有水蒸气的环境中，PtPd/TiO?催化剂的催化活性显著提高，而Pd/TiO?的催化活性则受到抑制。这种差异进一步验证了不同贵金属活性位点对反应路径的调控作用。

综上所述，本文的研究不仅拓展了对水蒸气在CO催化氧化中作用机制的理解，还为设计和开发新型催化剂提供了理论支持和技术指导。通过深入分析不同贵金属活性位点对反应路径的影响，可以更有效地调控催化剂的性能，提高其在实际应用中的效率和稳定性。这种对催化剂性能的全面认识，有助于推动CO去除技术的进一步发展，为实现更加环保和高效的工业排放治理提供新的解决方案。